SEI膜的成膜机理及影响因素文档格式.docx
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锂离子电池一般用碳材料(主要是石墨)作负极,在SEI膜形成的过程中,负极表面所发生的反应与金属锂负极相类似。
Aurbach[4]等认为可能的反应是由EC、DMC、痕量水分及HF等与Li+反应形成(CH2OCO2Li)2、LiCH2CH2OCO2Li、CH3OCO2Li、LiOH、Li2CO3、LiF等覆盖在负极表面构成SEI膜,同时产生乙烯、氢气、一氧化碳等气体。
主要的化学反应如下(电解液以EC/DMC+1mol/LLiPF6为例):
EC+2e-+2Li+→LiCH2CH2OCO2Li↓
DMC+e-+Li+→CH3·
+CH3OCO2Li↓+And/orCH3OLi↓+CH3OCO·
traceH2O+e-+Li+→LiOH↓+1/2H2
LiOH+e-+Li+→Li2O↓+1/2H2
H2O+(CH2OCO2Li)2→Li2CO3↓+CO
2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3↓+CO
LiPF6+H2O→LiF+2HF+PF3O
PF6-+ne-+nLi+→LiF↓+LixPFy↓
PF3O+ne-+nLi+→LiF↓+LixPOFy↓
HF+(CH2OCO2Li)2↓,LiCO3↓→LiF↓+(CH2COCO2H)2,H2CO3(sol.)
SEI膜持续生长,直到有足够的厚度和致密性,能够阻止溶剂分子的共插入,保证电极循环的稳定性。
同时,气体的产生机理也推动了开口化成工艺的优化。
不过当前的研究仍处于定性阶段,深入至定量的研究及各种成分的影响分析,将成为下一步的研究重点及难点,其研究结果也将更富有指导意义。
2.SEI膜的影响因素
SEI膜作为电极材料与电解液在电池充放电过程中的反应产物,它的组成、结构、致密性与稳定性主要是由电极和电解液的性质决定,同时也受到温度、循环次数以及充放电电流密度的影响。
2.1负极材料的影响
负极材料的各种性质,包括材料种类、电极组成及结构、形态特别是表面形态对SEI膜的形成有着至关重要的影响。
人们对各种类型的碳负极材料,包括热解碳、碳纤维、石油焦、人造石墨和天然石墨等进行了深入研究[9—15],结果表明材料的石墨化程度和结构有序性不同,所形成SEI膜的各种性质也不同;
即使对同一种碳材料,微粒的表面不同区域(基础面和边缘面),所形成的SEI膜也有很大差异。
Kang[9]对碳负极形成SEI膜进行了研究,分析表明在这几种碳材料中,热解碳形成的SEI层较厚,而高定向热解石墨(HOPG)上形成的SEI膜较薄。
Edstrom等[12]对中间相碳微球(MCMB)和石墨作负极的SEI膜的热力学稳定性进行研究。
实验证明,负极SEI膜的热稳定性是由碳电极的类型决定的。
把电极进行升温处理,虽然各种碳负极剥落的起始温度基本一致,但剥落程度和受温度影响的范围却各不相同,这些差异主要是由电极的表面结构孔隙率和粒子大小不同造成的。
2.2.电解质的影响
一般认为作为溶质的支持电解质盐比溶剂更易还原,还原产物成为SEI膜的一部分。
在一些常用的电解质锂盐中LiClO4的氧化性太强,安全性差。
LiAsF6对碳负极电化学性能最好,但其毒性较大。
LiPF6热稳定性差,60~80℃左右就有少量分解成为LiF。
因此寻找新型锂盐的研究一直在不断进行中。
电解质锂盐的主要差别在于阴离子种类不同,造成SEI膜的形成电位和化学组成有差别。
用含Cl、F等元素的无机锂盐作电解质时,SEI膜中就会有这些电解质的还原物存在。
实验表明[10],在含有Cl和F的电解液中,SEI膜中的LiF、的含量都很高,这可能LiCl是以下反应所致[15]:
LiPF6(solv)+H2O(l)→LiF(s)+2HF(solv)+POF3(g)
LiBF4(solv)+H2O(l)→LiF(s)+2HF(solv)+BOF(s)
并且,无机锂盐的分解也可能直接生成这些化合物:
LiPF6(solv)→LiF(s)+PF5(s)
由于在热力学上生成无机锂化合物的倾向较大,故使得所生成的SEI膜能更稳定地存在,从而减弱SEI膜在电化学循环过程中的溶解破坏。
阳离子对SEI膜也有明显影响。
例如分别用LiPF6和TBAPF6(TBA+为四丁基铵离子)作电解质时,采用EIS分析发现后者的阻抗显著增大,这主要是因为TBA+体积较大,嵌入后使石墨层间距扩张较大,所以造成石墨电极的严重破坏[16]。
2.3.溶剂的影响
研究表明,电解液的溶剂对SEI膜有着举足轻重的作用,不同的溶剂在形成SEI膜中的作用不同。
在PC溶液中,形成的SEI膜不能完全覆盖表面,电解液很容易在石墨表面反应,产生不可逆容量。
在纯EC做溶剂时,生成的SEI膜主要成分是(CH2OCOOLi)2,而加入DEC或DMC后,形成的SEI膜的主要成分分别为C2H5COOLi和Li2CO3。
显然,后二者形成的SEI膜更稳定。
在EC/DEC和EC/DMC的混合体系中,EC是生成SEI膜的主要来源,只有EC发生了分解,DEC和DMC的主要作用是提高溶液的电导率和可溶性,而不在于参与SEI膜的形成。
有机电解质的溶剂一般需要具有高电导率、低粘度、高闪燃点和较高的稳定性等特点,这就要求溶剂的介电常数高,粘度小。
烷基碳酸盐如PC、EC等极性强,介电常数高,但粘度大,分子间作用力大,锂离子在其中移动速度慢。
而线性酯,如DMC(二甲基碳酸脂)、DEC(二乙基碳酸脂)等粘度低,但介电常数也低,因此,为获得满足需求的溶液,人们一般都采用多种成分的混合溶剂如PC十DEC,EC+DMC等。
Peled等[14]分析了采用几种不同配比的EC/PC、EC/DMC做溶剂时高温条件下SEI膜的嵌脱锂性能。
研究表明,虽然室温下电解液中含有PC会在电极表面形成不均匀的钝化层,同时易于产生溶剂共嵌入而使碳电极破坏,但PC的加入却有利于提高电极高温循环性能,具体原因有待于进一步研究。
2.4.温度的影响
一般认为,高温条件会使SEI膜的稳定性下降和电极循环性能变差,这是因为高温时SEI膜的溶解和溶剂分子的共嵌入加剧,而低温条件下SEI膜趋于稳定。
Ishiikawa[17]在优化低温处理条件时发现,在-20℃时生成SEI膜循环性能最好,这是因为低温时形成的SEI膜致密、稳定,并且阻抗较低。
Andersson[15]则认为高温条件下,原来的膜进行结构重整,膜的溶解与重新沉积使新的膜具有多孔的结构,从而使得电解液与电极产生进一步接触并继续还原。
目前在锂离子电池制造商中普遍采用的化成后在30—60℃之间保温老化,以改善电池的循环性能和优化电池的贮存性能,就是基于在较高温度下SEI膜的结构重整之说。
2.5.电流密度的影响
电极表面的反应是一个钝化膜形成与电荷传递的竞争反应。
由于各种离子的扩散速度不同和离子迁移数不同,所以在不同的电流密度下进行电化学反应的主体就不相同,膜的组成也不同。
Dollé
[18]在研究SEI膜时发现,电流密度对膜的厚度影响不大,却使得膜的组成截然不同。
低电流密度时,Li2CO3首先形成,而ROCOOLi则延迟到电极放电结束前才开始形成;
高电流密度时,ROCOOLi没有在膜中出现,膜中只含有Li2CO3,这使得膜的电阻变小,电容增大。
HitoshiOta[19]等人在对以PC(碳酸丙稀酯)和ES(亚硫酸乙烯酯)基电解液系统的碳负电极进行研学手段对SEI膜形成机理作了介绍。
试验研究表明:
SEI膜的产生主要是由PC和ES的分解而形成的,且ES在PC之前分解,SEI膜的组成结构主要取决于电流密度。
如果电流密度高,SEI膜的无机组分首先在该高电位下形成,锂离子的插入开始,此后SEI膜的有机组分形成。
而当电流密度较低时,从初始电位开始(1.5V,versusLi/Li+),SEI的有机组分立即形成。
3.SEI膜的改性
根据SEI膜的形成过程、机理及其性能特征,人们采用各种方法对SEI膜进行改性,以求改善其嵌脱锂性能,延缓SEI膜的溶解破坏,增强稳定性,同时减少SEI膜形成过程中锂离子的损失。
目前,对SEI膜的改性主要是通过对碳负极和电解液改性实现的。
3.1.碳负极改性
碳负极的改性方法有多种:
包覆、机械研磨、表面成膜都是有效的方法。
对石墨电极表面氧化、气体还原处理、高温热处理、惰性气体清洗以及低温预处理都能在一定程度上改善电极表面的SEI膜,增强其稳定性与循环性能,减少不可逆容量,增大充放电效率。
包覆是一种有效的改性方法,可以使负极的循环性能得到很大的改善。
这主要归因于石墨外表面包上一层碳壳,能形成薄而致密的SEI膜,有效地抑制溶剂化锂离子的共嵌入,阻止循环过程中石墨层的脱落。
氧化也是一种优良的碳负极改性方法。
氧化可以除去碳电极的表面活性高的部分,使电极的微孔增加,形成的SEI膜有利于Li离子的通过;
同时它表层的氧化物部分能形成与电极键合的SEI膜,从而大大增强了膜的稳定性。
3.2.电解液
在SEI膜的改性方面,电解液是另一个重要的方面。
在选择合适电解液的基础上通过加入合适添加剂,能够形成更稳定的SEI膜,提高电极表层分子膜的稳定性,减少溶剂分子的共嵌入。
3.2.1有机成膜添加剂
硫代有机溶剂是重要的有机成膜添加剂,包括亚硫酰基添加剂和磺酸酯
添加剂。
ES(ethylenesulfite,亚硫酸乙烯酯)、PS(propylenesulfite,亚硫酸丙烯酯)、DMS(dimethylsulfite,二甲基亚硫酸酯)、DES(diethylsulfite,二乙基亚硫酸酯)、DMSO(dimethylsulfoxide,二甲亚砜)都是常用的亚硫酰基添加剂[20-22],研究了发现添加剂活性基团的吸电子能力是决定添加剂在电极表面SEI膜形成电位的重要因素,而与Li+在电解液中的溶剂化状况无关。
Ota等[20]证实了亚硫酰基添加剂还原分解形成SEI膜的主要成分是无机盐Li2S、Li2SO3或Li2SO4和有机盐ROSO2Li,Wrodnigg等[21]比较了不同亚硫酰基化合物的电化学性能,发现其在碳负极界面的成膜能力大小依次为:
ES>
PS>
>
DMS>
DES,指出链状亚硫酰基溶剂不能用作PC基电解液的添加剂,因为它们不能形成有效的SEI膜,但可以与EC溶剂配合使用,高粘度的EC具有强的成膜作用,可承担成膜任务,而低粘度的DES和DMS可以保证电解液优良的导电性。
磺酸酯是另一种硫代有机成膜添加剂,不同体积的烷基磺酸酯如1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、甲基磺酸乙酯和甲基磺酸丁酯具有良好的成膜性能和低温导电性能,是近年来人们看好的锂离子电池有机电解液添加剂。
卤代有机成膜添加剂包括氟代、氯代和溴代有机化合物。
这类添加剂借助卤素原子的吸电子效应提高中心原子的得电子能力,使添加剂在较高的电位条件下还原并有效钝化电极表面。
卤代EC、三氟乙基膦酸[tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphite,简称TTFP]、氯甲酸甲酯、溴代丁内酯及氟代乙酸基乙烷等都是这类添加剂[23~25]。
在PC基电解液中加入10%的1,2-三氟乙酸基乙烷[1,2-bis-(trifluoracetoxy)-ethane,简称BTE]后,电极在1.75V(vs.Li/Li+)发生成膜反应[25],可有效抑制PC溶剂分子的还原共插反应,并允许锂可逆地嵌入与脱嵌,提高碳负极的循环效率。
氯甲酸甲酯、溴代丁内酯的使用也可以使碳负极的不可逆容量降低60%以上。
其它有机溶剂:
碳酸亚乙烯酯(vinylenecarbonate,简称VC)是目前研究最深入、效果理想的有机成膜添加剂。
Aurbach[26]在1mol/L的LiAsF6/EC+DMC(1/1)电解液中加入10%的VC后,利用分光镜观察电极表面,证实VC在碳负极表面发生自由基聚合反应,生成聚烷基碳酸锂化合物,从而有效抑制溶剂分子的共插反应,同时对正极无副作用。
Matsuoka等[27]研究了VC在1mol/L的LiAsF6/EC+EMC(ethylmethylcarbonate,乙基甲基碳酸酯)(1/2)电解液中的作用,证实VC可使高定向热解石墨(highlyorientedpyrolyticgraphite,简称HOPG)电极表面裂缝的活性点失去反应活性,在HOPG电极表面形成极薄的钝化膜(厚度小于10nm),该钝化薄膜是由VC的还原产物组成,具有聚合物结构。
另据Sony公司的专利报道,在锂离子电池非水电解液中加入微量苯甲醚或其卤代衍生物,能够改善电池的循环性能,减少电池的不可逆容量损失,这是因为苯甲醚和电解液中EC、DEC(diethylcarbonate,二甲基碳酸酯)的还原分解产物RCO3Li可以发生类似于酯交换的基团交换反应,生成CH3OLi沉积于石墨电极表面,成为SEI膜的有效成分,使得SEI膜更加稳定有效,降低循环过程中用于修补SEI膜的不可逆容量[28]。
3.2.2无机成膜添加剂
优良的无机成膜添加剂的种类和数目至今仍然十分有限。
CO2在电解液中溶解度小,使用效果并不十分理想;
相比之下,SO2的成膜效果和对电极性能的改善十分明显,但与电池处于高电位条件下的正极材料相容性差,难以在实际生产中使用。
无机固体成膜添加剂的研究最近也有了一些进展,Shin等[29]在1mol/L,LiPF6/EC+DMC体系中添加饱和Li2CO3后,电极表面产生的气体总量明显减少,电极可逆容量明显提高。
Choi等[30]利用SEM、EDX和FT-IR研究电极表面结构与组成的变化,认为SEI膜的形成是Li2CO3在电极表面沉积和溶剂还原分解共同作用的结果。
Li2CO3的加入一方面有助于电极表面形成导Li+性能优良的SEI膜,同时也在一定程度上抑制了EC和DEC的分解反应。
在LiClO4作锂盐电解质的电解液中加入少量NaClO4,也可以降低电极不可逆容量,改善循环性能,这是因为Na+的加入改变了电解液内部Li+的溶剂化状况和电极界面成膜反应的形式,SEI膜的结构得到了优化的缘故[31]。
3.2.3代表性成膜添加剂的比较
表1列出了一些代表性成膜添加剂的名称、作用体系、最佳用量和改进效果等情况,可见,虽然有效的成膜添加剂种类很多,但不同添加剂的作用体系、用量和改进效果的差别十分明显。
表1代表性成膜添加剂的比较
名称
状态
种类
作用体系
最佳用量
改进效果
ES
液体
有机物
PC
3%~5%
首次充放电效率达92.9%
PS
~5%
首次充放电效率接近90%
VC
EC+DMC
~2%
电极容量和寿命均明显提高
苯甲醚
EC+DEC
~1.6%
首次充放电效率达90%左右
N,N-二甲基三氟乙酰胺
DMTFA
有效抑制PC分子的嵌入
1,2-三氟乙酰基乙烷(BTE)
~10%
循环效率达99.1%(5次),10次后可达100.0%
碳酸氯乙烯酯(Cl-EC)
EC+PC
显示出了长的循环寿命,充放电效率可达90%
12-冠-4醚(12-Cr-4)
0.35mol/L
改善SEI膜的结构和电极循环性能
SO2
气体
无机物
PC,DMC,EC
~20%
大幅度提高电极可逆容量
CO2
饱和
明显改善电极循环性能
Li2CO3
固体
减少气体生成和电极首次不可逆容量.
4.展望
在锂离子电池二次电池中,电池的充放电都是通过锂离子在负极嵌脱过程而完成的,由于锂离子的嵌入过程必然经由覆盖在碳负极上的SEI膜,因此SEI膜的特性决定了嵌脱锂以及碳负极电解液界面稳定的动力学,也就决定了整个电池的性能,如循环寿命、自放电、额定速率以及电池的低温性能等。
因而可通过电池材料的不断改性和开发新的溶剂及添加剂来提高SEI膜的性能。
正极材料的SEI膜现在研究的还很少,不过关注度在不断提高;
关于研究SEI膜的新技术、新方法也尚待扩展。
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