高等有机化学习题Word文件下载.docx
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四．回答下列问题（14分）
1．由下列指定化合物合成相应的卤化物，是用Cl2还是Br2？
为什么？
（6分）
a
用Br2，甲基环己烷伯、仲、叔氢都有，溴代反应的选择性比氯代反应的大，产物1-溴-1-甲基环己烷的产率要比1-氯-1-甲基环己烷高。
b
用Cl2还是Br2都可以，环己烷的12个氢是都是仲氢。
2．叔丁基溴在水中水解，
（1）反应的产物是什么？
（2）写出反应类型，（3）写出反应历程，（4）从原料开始，画出反应进程的能量变化图，在图中标出反应物、产物、过渡态和活性中间体（若存在的话）。
（8分）
（1）反应的产物
叔丁醇（CH3）3COH
（2）反应类型
SN1反应
（3）反应历程：
→
（4）反应进程的能量变化图：
五．完成下列合成（6分×
3）
1．从C6H5CH=CHCH2Cl和C6H5O–合成
2．由苯合成对溴苯胺
3．用两个碳的有机物合成
六．写出下面反应的反应历程（6分×
2）
1． 写出下面反应的反应条件和反应历程。
条件：
Li/NH3，C2H5OH；
反应历程：
反应是伯奇还原反应，反应产物是1-乙氧基-1，4-环己二烯。
2．写出下面反应的反应历程
七．解释下列实验事实。
旋光体
该反应是蔻普重排反应，反应经椅形过渡态。
ee椅形过渡态
（E,E）90%
aa椅形过渡态
（Z,Z）10%
船过渡态
（Z,E）极少
船形过渡态能量高，（Z,E）产物极少；
ee椅形过渡态能量低，90%的产物为E,E异构体。
试题
（二）
一、命名或写出结构式（2分×
5）
1．
2．
3．
4．
（2R，5S）-5-溴-2-氯-3-己炔
二．完成反应式，对于构型异构的产物，应写出构型式。
1．
2．
3．
5．
6．
或
7．
8．
9．
10．
三．回答下列问题。
（42分）
1．（8分）一个两步反应
，它的反应能量曲线图如下：
（1）整个反应是吸热反应还是放热反应？
（2）哪一步是反应的定速步骤？
（3）A、B和C中哪一个最稳定？
哪一个最不稳定？
答：
（1）放热反应（2分）；
（2）前一步是定速步骤，其活化能较大（3分）；
（3）C最稳定，B最不稳定（3分）。
2．（R）-3-甲基-3-己醇与氢溴酸反应，
（1）反应产物是纯净物质吗？
（2）反应产物有没有光学活性？
（3）写出反应式。
（1）反应是SN1反应，反应涉及手性碳原子，产物是一外消旋体，是等量左旋体和右旋体的混合物（3分）。
（2）反应产物是一外消旋体，没有光学活性（3分）。
（3）反应式（2分）：
（R）-3-甲基-3-己醇
（R）-3-甲基-3-溴己烷
（S）-3-甲基-3-溴己烷
3．氯化氢与3-甲基环戊烯反应生成1-甲基-2-氯环戊烷和1-甲基-1-氯环戊烷的混合物，写出反应历程及中间体，并加以解释。
答:
反应有重排产物，说明加成反应是按碳正离子AdE2历程进行的（5分）：
由于甲基的给电子效应，使（ⅰ）的C-1的电子云密度增加，H+与（ⅰ）反应生成（ⅱ），（ⅱ）与Cl-结合生成（ⅲ）1-甲基-2-氯环戊烷。
因（ⅳ）稳定，（ⅱ）重排成（ⅳ），（ⅳ）再与与Cl-结合生成（ⅴ）1-甲基-1-氯环戊烷（3分）。
4．写出（R）-2-甲基丁醛与溴化苄基镁反应的立体化学过程，并把产物命名。
立体化学过程（6分），产物名称（2分）
产物名称：
（2R，3R）-1-苯基-3-甲基-2-戊醇。
5．写出苯甲醚硝化可能产生各种异构体的中间体σ-络合物的结构式，并用共振论解释甲氧基为什么是邻对位定位基。
（10分）
中间体σ-络合物（3分），共振结构（7分）。
邻位取代中间体σ-络合物
对位取代中间体σ-络合物
间位取代中间体σ-络合物在
比较稳定，正电荷直接和给电子基相连
邻对位取代的中间体σ-络合物都有正电荷直接和给电子基相连的极限式，这两个σ-络合物比较稳定，生成时所需的活化能较低，因而容易生成，苯甲醚硝化主要生成邻对位产物。
四．完成合成，无机试剂可任选。
（8分×
2）
1．由苯酚合成
2．由价廉易得的原料合成3，3-二甲基-2-丁酮
1.
2.3，3-二甲基-2-丁酮，即片呐酮，可由片呐醇在酸催化重排制得，片呐醇可由丙酮经双分子还原生成，合成反应过程如下：
五．推导结构。
（12分）
（A）（B）和（C）是3个化学式均为C4H6的同分异构体，（A）用钠的液氨溶液处理生成（D）,（D）能使溴水退色并生成一内消旋化合物（E）,（B）能与银氨溶液反应产生白色固体（F），（C）在室温就能与顺丁烯二酸酐反应生成一环状化合物（G）。
（1）写出（A）～（F）的结构。
（2）写出各步反应的反应式。
（1）
（2）
试
题（三）
一．写出下列化合物的费歇尔投影式，并命名；
每个化合物都有旋光性吗？
（1）
（2）
（3）
（1）（2S，3S）-2，3-二溴丁二酸
，
（2）（2S，3S）-2，3-二溴-3-甲基戊烷，（3）（2R，3S）-2，3-二溴-丁烷。
（4分）
（1）和
（2）有旋光性，（3）有对称面，内消旋体，没有旋光性。
二．完成反应式（写出反应的主要产物，有构型异构体的产物，要写出产物的构型式）（2分×
15）
1．
4.
5.
+Br2（1mol）→
7.
8．
9．
10．
11．
12．
13．
14．
15．
三．完成下列合成（20分）
1．由甲苯合成
2．欲由苯合成正丙基苯，某同学设计了下面的两条路线，请你分析这两条合成路线的合理性。
第一条路线
第二条路线：
第一条路线是合理的，第二条路线得到的主要是重排产物异丙基苯。
2．由甲苯合成邻硝基苯甲酸。
四．解释下列实验事实（20分）
1．用共振论解释为什么羟基在芳烃的亲电取代反应中是邻、对位定位基？
苯酚存在如下共振：
由于有后三个极限式的贡献，苯环邻、对位电荷密度较大，引入亲电基团进入邻、对位更有利，所以羟基是邻、对位定位基。
2．将等摩尔的环己酮、呋喃甲醛和氨基脲混合，几秒钟后立即处理反应混合物，得到的产物差不多全是环己酮缩氨脲；
如放几个小时后在处理产物，得到的产物几乎全是呋喃甲醛的缩氨脲。
反应式如下：
（4分）
氨基脲
环己酮
环己酮缩氨脲
呋喃甲醛
呋喃甲醛缩氨脲
呋喃甲醛的醛羰基与呋喃环共轭，不如环己酮的酮羰基活泼，与氨基脲反应速度较慢，生成环己酮缩氨脲是速度控制产物，呋喃甲醛缩氨脲分子中的共轭链较长，较稳定，是平衡控制产物。
3．新戊基溴与乙醇作用，主要生成2-甲基-2-丁烯，试用反应历程表示主要产物的生成过程。
2-甲基-2-丁烯是消除HBr反应的产物，其碳骨架与新戊基不同,说明反应中发生了重排，表明该反应是E1反应。
反应历程如下：
五．写出下面反应的反应历程（20分）
1．酮肟
（1）在乙醚中与H2SO4作用，生成99．6%光学纯的酰胺
（2），试解释之。
1．该反应是贝克曼重排反应，重排过程是协同的，迁移基团的构型保持，反应过程如下：
2．3-溴-1-戊烯与C2H5ONa在乙醇中的反应速率取决于[RBr]和[C2H5O-]，产物是3-乙氧基-1-戊烯A；
但当它与C2H5OH反应时，反应速度只与[RBr]有关,除了生成3-乙氧基-1-戊烯A,还生成1-乙氧基-2-戊烯B，请
解释反应结果。
速率取决于[RBr]和[C2H5O-]说明是双分子反应，是SN2反应的特点。
反应物属烯丙基溴类化合物，既易按SN2历程反应，亦易按SN1历程反应。
到底按哪种历程还需对反应条件加以分析。
C2H5ONa在乙醇中亲核试剂为C2H5O-，其亲核性比乙醇大得多,有利于SN2。
反应速度只与[RBr]有关,是SN1反应的特点，反应物与C2H5OH反应时，乙醇的亲核性较弱，不利于SN2；
反应物属烯丙基溴类化合物，易于离解成碳正离子C，碳正离子C是一缺电子的P－Π共轭体系,碳正离子C和碳正离子D间迅速转化。
乙醇和碳正离子C结合生成化合物A；
和碳正离子D结合生成化合物B。
试题（四）
一．写出（2R，3S）-3溴-2-碘戊烷的费歇尔投影式，并写出其优势构象的纽曼投影式、锯架式、透视式。
（2R，3S）-3溴-2-碘戊烷的费歇尔投影式是（2分）：
其纽曼投影式、锯架式、透视式分别是（2分×
3）：
纽曼投影式
锯架式
透视式
二．按题中指定的项目，将正确答案用英文小写字母填在（
1．活性中间体碳原子的杂化状态（a.SP2b.SP3c.接近于SP2）
a
c
2．自由基按稳定性的大小（c＞b＞a＞d）
a.
b.
c.
d.
3．亲电加成反应活性（a＞c＞b＞d）
4.SN2反应速率的快慢（a＞d＞b＞c）
5.羰基化合物羰基活性的大小（c＞b＞a＞）
a
b
c
6.羧酸在硫酸的催化下与乙醇酯化反应的快慢（b＞c＞a）
（CH3）3CCOOH
CH3CH2COOH
（CH3）2CHCOOH
7.下列双烯体哪些不能发生D-A反应（c
f）
8．下列分子或离子作为离去基团离去活性的大小（a＞b＞f＞c＞d＞e）
d
e
f
9.在醇溶液中下列试剂与三级卤代烷反应，消除/取代比率的大小（c＞a＞b）
a
c
10．具有芳香性的有（ace）
三．回答下列问题（16分）
1．指出下列反应的反应类型。
反应历程中如果有活性中间体，请写出活性中间体的结构。
芳烃的亲电取代反应，活性中间体为σ络合物，即离域的碳正离子
（2）
SN1反应，有重排产物。
有两种碳正离子.
（3）
E1cb反应，活性中间体为碳负离子。
（4）
芳环的亲核取代反应，消除-加成历程，活性中间体为苯炔。
（5）
霍夫曼重排反应，活性中间体为酰基氮烯即乃春。
2．在下面的反应进程图中，
（1）、
（2）、（3）、（4）标记处的意义是什么？
（1）反应的过渡态，
（2）反应产物，（3）反应的活化能，（4）反应热，该反应是放热反应
四．完成反应式（写出反应的主要产物，有构型异构体的产物，要写出产物的构型式）（2分×
2．
6．
9．
10．
五．写出下面反应的反应历程（22分）
在光的作用下，环己烷溴代是自由基连锁反应，反应历程如下：
链引发，产生溴原子，即溴自由基：
链增长，产生环己基自由基是反应的定速步骤，环己基自由基与溴作用，生成溴代环己烷：
链终止
2．有光学活性的
用
在酸的催化下水解，
（1）写出该酯水解的反应历程。
（2）产物有光学活性吗？
（1）该酯水解的反应历程：
（2）产物醇有光学活性。
有光学活性的二级醇酯酸催化水解是AAC2历程,不影响手性碳原子的构型，产物醇有光学活性。
3．反应
A
（1）写出产物A的结构并命名。
（2）写出A在酸的作用下重排的反应历程。
（1）A的结构如下；
名称为（E）-丁酮肟
（2）重排的反应历程：
六．完成下列合成（7分×
1．由甲苯合成邻硝基苯甲酸。
2.从己二酸二乙酯及必要的试剂合成α-苄基环戊酮。
题（五）
一．按题意要求选择唯一正确答案，并对你的选择作出解释。
（4分×
8）
1．括号中的哪一个反应物给出消除/取代的比值大？
，溴的β-为氢是烯丙氢，活泼，消除生成共轭烯烃。
2．下列化合物哪一个更稳定？
1，3-戊二烯
1，4-戊二烯
1，3-戊二烯更稳定，是共轭二烯烃。
3．下列极限式中，哪一个极限式对该离子的结构贡献更大？
a
b
a，不带电荷的要比带电荷的要稳定。
4．在下列极限式中哪一个是错误的？
C，在C式中，中间的氮原子不符合八隅律。
5．下列构象哪一个更稳定？
c
d
b，是反交叉式构象，能量最低，a和d是重叠式，c是顺交叉式。
6．下列化合物中，哪个不具有芳香性？
b
b，b属于环戊二烯正离子，a为环丙烯基正离子，c为环庚三烯正离子
7．下列化合物中，哪一个的酸性最强？
a，它的共轭碱丙酰胺的碱性最弱。
8．下列化合物中，哪一个与氢溴酸的SN1反应最快？
．
c，它质子化后失水生成的碳正离子最稳定。
二．下面的化合物有无构型异构体？
用费歇尔投影式表示它们的数目和彼此之间的关系，并标明手性碳原子的构型。
有四个构型异构体，（1分）。
a与b、c与d互为对映体，a与c、d或b与c、d互为非对映体。
（2分）标记构型（3分）
三．完成反应式，若产物是构型异构体，须写出构型式。
1.
12．
13．
四．写出下面反应的反应历程（7分×
1．试写出环戊烯在少量过氧化物和NBS的作用下生成3-溴环戊烯的反应式和反应历程。
1．反应式：
该反应是自由基连锁反应，反应历程如下：
链的引发：
链增长：
链终止：
2．写出下面反应的反应历程。
五．完成下列合成。
（7分×
1．由甲苯合成
2．选用4个碳的有机物合成
题（六）
一、根据题意选择正确答案，并阐明其理由。
1．下列化合物发生亲电加成反应，哪个最容易？
哪个最难？
1．a最容易发生亲电加成反应，在a中烯键上有两个甲基的超共轭，烯键的电子云密度较高；
b最难，烯键上有两个吸电子基的氯原子，烯键的电子云密度较低。
2．下列碳正离子哪个最稳定？
2．a最稳定，在a中，碳正离子即有P-π共轭还有两个甲基的超共轭
3．下列溴化物哪个最容易发生SN2反应？
3．b最容易发生SN2反应，SN2反应中试剂从离去基团Br的背面进攻中心碳原子，三个氢原子的阻碍最小
4．下面两个反应，哪个反应更快？
a，两个亲核取代反应，试剂和反应条件相同，a是叔溴代烷，而b是仲溴代烷，叔溴代烷很容易水解。
5．下面两个反应，哪个反应更快？
b快，两个亲核取代反应，反应物相同，试剂不同，醇钠的亲核性比酚钠强。
二．完成反应式（若产物是构型异构体，须写出构型式。
2分×
4．
5．
6．
7．
9．
10．
三．有关反应历程。
（20分）
1．写出下列转化的反应历程。
先用OsO4氧化，生成片呐醇。
2．硝基苯的硝反应：
（1）写出硝化反应的反应式。
（2）写出硝化反应的反应历程，反应的哪一步是反应的定速步骤？
（3）用共振论说明生成主要产物的原因。
（1）硝化反应的反应式：
（2分）
（2）硝化反应的反应历程：
σ-络合物
生成σ-络合物的一步是反应的定速步骤。
（3）主要生成间位产物的原因：
生成邻位产物的σ-络合物及其共振结构：
生成对位产物的σ-络合物及其共振结构：
生成间位产物的σ-络合物及其共振结构：
在邻对位产物的σ-络合物的共振结构式中都有硝基直接与碳上的正电荷相连，这个极限式很不稳定，而间位取代的中间体相对就比较稳定，容易生成，所以间位产物为主要产物。
四．回答下列问题。
（6分×
4）
1．氯苯是典型的不活泼芳香卤化物，2，6-二甲基-4-硝基氯苯由于硝基的影响，氯原子很容易发生亲核取代反应，但3，5-二甲基-4-硝基氯苯与氯苯几乎一样不活泼，为什么？
由于3，5-位上两个甲基的空间效应，硝基和苯环已不共平面，硝基很强的共轭效应不再起作用，硝基又距氯原子较远，诱导效应的影响也很小。
氯苯
2，6-二甲基-4-硝基氯苯
3，5-二甲基-4-硝基氯苯
2．1，3-戊二烯与四氰基乙烯发生D-A反应比4-甲基-1，3-戊二烯的反应快103倍。
在D-A反应中，双烯体应采取
-顺式构象，后者分子内的4位甲基与1位氢原子之间的非键张力的相互作用不利于该分子采取
-顺式构象，使
-顺式构象在二烯中的平衡比值较小，故反应速度较小。
反-1，3-戊二烯
4-甲基-1，3-戊二烯
3．2-甲基丁烷氯化，生成四种一氯丁烷的异构体，它们的相对含量如下：
34%
22%
28%
16%
上述反应结果与自由基的稳定性3O＞2O＞1O是否相矛盾，请解释，并计算1OH、2OH、3OH的反应活性比（两种1OH可合并计算）。
1OH、2OH、3OH的反应活性比：
在上述氯化反应中，自由基的活性是3O＞2O＞1O，自由基的活性和其稳定性是一致的，越稳定，越容易生成，活性越大。
1OH和2OH生成的取代产物比3O的多，是因为1OH和2OH的个数比3O的个数多。
反应产物的多少不仅与活性有关，也与反应的几率有关。
4.写出反，顺，反-2，4，6-辛三烯在132OC的反应产物，并用前线轨道理论对反应结果作出解释。
反应式：
反，顺，反-2，4，6-辛三烯
顺-5，6-二甲基-1，3-环己二烯
按照前线轨道理论，在加热时，反，顺，反-2，4，6-辛三烯的HOMO是ψ3，它是
面对称，C-2和C-7的
轨道位相相同，若使之成键，闭环时需按对旋方式才能使位相相同的瓣重叠，而顺旋则不能。
即对旋是对称允许的，顺旋是对称禁阻的。
在加热下，对旋闭环产物是顺式异构体，产物是顺-5，6-二甲基-1，3-环己二烯。
反，顺，反-2，4，6-辛三烯ψ3的对旋
（16分）
1．试由苯合成间溴苯胺。
2．试由反-丁烯二酸合成顺-丁烯二酸甲酯。
题（七）
一．回答下列问题。
（30分）
苯甲酸硝化的主要产物是什么？
写出该硝化反应活性中间体的结构及其共振式。
（7分）
苯甲酸硝化的主要产物是间硝基苯甲酸（2分）。
反应活性中间体的结构（2分）。
中间体的共振式（3分）
2．
用前线轨道理论分析下面的反应能否发生，若能发生，反应的条件是什么？
烯丙基正离子有两个π电子，该反应属于4n+2体系，根据前线轨道理论，反应是在加热的条件下进行（2分）。
基态时一分子（离子）的HOMO与另一分子（离子）LUMO的对称性是合适的，该环加成反应能发生（5分）。
3.写出反2-丁烯与溴反应产物的费歇尔投影式、纽曼投影式、透视式和锯架式，该反应产物的分子是否是手性的？
费歇尔投影式
纽曼投影式
透视式
锯架式
反应产物是非手性的，分子内有一对称面，分子是内消旋体。
4.画出1-甲基-3，5
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