高等有机化学习题Word文件下载.docx

1、四回答下列问题（14分）1由下列指定化合物合成相应的卤化物，是用Cl2还是Br2？为什么？（6分）a 用Br2，甲基环己烷伯、仲、叔氢都有，溴代反应的选择性比氯代反应的大，产物1-溴-1-甲基环己烷的产率要比1-氯-1-甲基环己烷高。b 用Cl2还是Br2都可以，环己烷的12 个氢是都是仲氢。2叔丁基溴在水中水解，（1）反应的产物是什么？（2）写出反应类型，（3）写出反应历程，（4）从原料开始，画出反应进程的能量变化图，在图中标出反应物、产物、过渡态和活性中间体（若存在的话）。（8分）（1）反应的产物 叔丁醇（CH3）3COH（2）反应类型 SN1反应（3）反应历程：（4）反应进程的能量变化图

2、：五完成下列合成（6分3）1从C6H5CH=CHCH2Cl和C6H5O 合成2由苯合成对溴苯胺3用两个碳的有机物合成六写出下面反应的反应历程（6分2）1写出下面反应的反应条件和反应历程。条件：Li/NH3，C2H5OH；反应历程：反应是伯奇还原反应，反应产物是1-乙氧基-1，4-环己二烯。2写出下面反应的反应历程七 解释下列实验事实。 旋光体该反应是蔻普重排反应，反应经椅形过渡态。 ee椅形过渡态 （E,E）90% aa椅形过渡态 （Z,Z）10% 船过渡态（Z,E）极少船形过渡态能量高，（Z,E）产物极少；ee椅形过渡态 能量低， 90%的产物为E,E异构体。试题（二）一、命名或写出结构式（

3、2分5）1 2 3 4 （2R，5S）-5-溴-2-氯-3-己炔 二完成反应式，对于构型异构的产物，应写出构型式。 1 2 3 5 6或 7 8 9 10 三回答下列问题。（42分）1（8分）一个两步反应 ，它的反应能量曲线图如下：（1）整个反应是吸热反应还是放热反应？（2）哪一步是反应的定速步骤？（3）A、B和C中哪一个最稳定？哪一个最不稳定？答：（1）放热反应（2分）；（2）前一步是定速步骤，其活化能较大（3分）；（3）C最稳定，B最不稳定（3分）。2（R）-3-甲基-3-己醇与氢溴酸反应，（1）反应产物是纯净物质吗？（2）反应产物有没有光学活性？（3）写出反应式。（1）反应是SN1反应，

4、反应涉及手性碳原子，产物是一外消旋体，是等量左旋体和右旋体的混合物（3分）。（2）反应产物是一外消旋体，没有光学活性（3分）。（3）反应式（2分）：（R）-3-甲基-3-己醇（R）-3-甲基-3-溴己烷 （S）-3-甲基-3-溴己烷3氯化氢与3-甲基环戊烯反应生成1-甲基-2-氯环戊烷和1-甲基-1-氯环戊烷的混合物，写出反应历程及中间体，并加以解释。答: 反应有重排产物，说明加成反应是按碳正离子AdE2历程进行的（5分）：由于甲基的给电子效应，使（）的C-1的电子云密度增加，H+与（）反应生成（），（）与Cl-结合生成（）1-甲基-2-氯环戊烷。因（）稳定，（）重排成（），（）再与与Cl-结

5、合生成（）1-甲基-1-氯环戊烷（3分）。4写出（R）-2-甲基丁醛与溴化苄基镁反应的立体化学过程，并把产物命名。立体化学过程（6分），产物名称（2分）产物名称：（2R，3R）-1-苯基-3-甲基-2-戊醇。5写出苯甲醚硝化可能产生各种异构体的中间体-络合物的结构式，并用共振论解释甲氧基为什么是邻对位定位基 。（10分）中间体-络合物（3分），共振结构（7分）。邻位取代中间体-络合物 对位取代中间体-络合物 间位取代中间体-络合物在比较稳定，正电荷直接和给电子基相连邻对位取代的中间体-络合物都有正电荷直接和给电子基相连的极限式，这两个-络合物比较稳定，生成时所需的活化能较低，因而容易生成，苯甲

6、醚硝化主要生成邻对位产物。四完成合成，无机试剂可任选。（8分2 ）1由苯酚合成2由价廉易得的原料合成3，3-二甲基-2-丁酮1. 2. 3，3-二甲基-2-丁酮，即片呐酮，可由片呐醇在酸催化重排制得，片呐醇可由丙酮经双分子还原生成，合成反应过程如下： 五推导结构。（12分）（A）（B）和（C）是3个化学式均为C4H6的同分异构体，（A）用钠的液氨溶液处理生成（D）, （D）能使溴水退色并生成一内消旋化合物（E）, （B）能与银氨溶液反应产生白色固体（F），（C）在室温就能与顺丁烯二酸酐反应生成一环状化合物（G）。 （1）写出（A） （F）的结构。（2）写出各步反应的反应式。（1）（2）试 题（

7、三）一 写出下列化合物的费歇尔投影式，并命名；每个化合物都有旋光性吗？ （1） （2）（3）（1）（2S，3S）-2，3-二溴丁二酸 ，（2）（2S，3S）-2，3-二溴-3-甲基戊烷 ，（3）（2R，3S）-2，3-二溴-丁烷。（4分）（1）和（2）有旋光性，（3）有对称面，内消旋体，没有旋光性。 二完成反应式（写出反应的主要产物，有构型异构体的产物，要写出产物的构型式）（2分15）14.5.+Br2（1mol）7.8 910 11 12 13 14 15 三完成下列合成（20分）1 由甲苯合成 2欲由苯合成正丙基苯，某同学设计了下面的两条路线，请你分析这两条合成路线的合理性。第一条路线第二

8、条路线：第一条路线是合理的，第二条路线得到的主要是重排产物异丙基苯。2 由甲苯合成邻硝基苯甲酸。 四解释下列实验事实（20分）1 用共振论解释为什么羟基在芳烃的亲电取代反应中是邻、对位定位基 ？苯酚存在如下共振：由于有后三个极限式的贡献，苯环邻、对位电荷密度较大，引入亲电基团进入邻、对位更有利，所以羟基是邻、对位定位基。2 将等摩尔的环己酮、呋喃甲醛和氨基脲混合，几秒钟后立即处理反应混合物，得到的产物差不多全是环己酮缩氨脲；如放几个小时后在处理产物，得到的产物几乎全是呋喃甲醛的缩氨脲。反应式如下：（4分） 氨基脲环己酮环己酮缩氨脲呋喃甲醛呋喃甲醛缩氨脲呋喃甲醛的醛羰基与呋喃环共轭，不如环己酮的

9、酮羰基活泼，与氨基脲反应速度较慢，生成环己酮缩氨脲是速度控制产物，呋喃甲醛缩氨脲分子中的共轭链较长，较稳定，是平衡控制产物。3 新戊基溴与乙醇作用，主要生成2-甲基-2-丁烯，试用反应历程表示主要产物的生成过程。2-甲基-2-丁烯是消除HBr反应的产物，其碳骨架与新戊基不同,说明反应中发生了重排，表明该反应是E1反应。反应历程如下： 五写出下面反应的反应历程（20分） 1 酮肟（1）在乙醚中与H2SO4作用，生成996%光学纯的酰胺（2），试解释之。1该反应是贝克曼重排反应，重排过程是协同的，迁移基团的构型保持，反应过程如下： 2 3-溴-1-戊烯与C2H5ONa在乙醇中的反应速率取决于RBr

10、和C2H5O-，产物是3-乙氧基-1-戊烯A；但当它与C2H5OH反应时，反应速度只与RBr有关,除了生成3-乙氧基-1-戊烯A,还生成1-乙氧基-2-戊烯B，请解释反应结果。速率取决于RBr和C2H5O-说明是双分子反应，是SN2反应的特点。反应物属烯丙基溴类化合物，既易按SN2历程反应，亦易按SN1历程反应。到底按哪种历程还需对反应条件加以分析。C2H5ONa在乙醇中亲核试剂为C2H5O-，其亲核性比乙醇大得多,有利于SN2。 反应速度只与RBr有关,是SN1反应的特点，反应物与C2H5OH反应时，乙醇的亲核性较弱，不利于SN2； 反应物属烯丙基溴类化合物，易于离解成碳正离子C， 碳正离子

11、C是一缺电子的P共轭体系, 碳正离子C和碳正离子D间迅速转化。乙醇和碳正离子C结合生成化合物A；和碳正离子D结合生成化合物B。试题（四）一 写出（2R，3S）-3溴-2-碘戊烷的费歇尔投影式，并写出其优势构象的纽曼投影式、锯架式、透视式。（2R，3S）-3溴-2-碘戊烷的费歇尔投影式是（2分）：其纽曼投影式、锯架式、透视式分别是（2分3）：纽曼投影式 锯架式 透视式 二按题中指定的项目，将正确答案用英文小写字母填在（ 1活性中间体碳原子的杂化状态 （a. SP2 b. SP3 c.接近于SP2）a c 2自由基按稳定性的大小（cbad）a. b. c. d. 3亲电加成反应活性（acbd） 4

12、. SN2反应速率的快慢（adbc） 5.羰基化合物羰基活性的大小（cba）a b c 6.羧酸在硫酸的催化下与乙醇酯化反应的快慢（bca） （CH3）3CCOOHCH3CH2COOH（CH3）2CHCOOH 7.下列双烯体哪些不能发生D-A反应（cf）8下列分子或离子作为离去基团离去活性的大小（abfcde） de f 9.在醇溶液中下列试剂与三级卤代烷反应，消除/取代比率的大小（cab） a c 10具有芳香性的有（a c e） 三回答下列问题（16分） 1指出下列反应的反应类型。反应历程中如果有活性中间体，请写出活性中间体的结构。芳烃的亲电取代反应，活性中间体为络合物，即离域的碳正离子

13、（2） SN1反应，有重排产物。有两种碳正离子. （3） E1cb反应，活性中间体为碳负离子。 （4）芳环的亲核取代反应，消除-加成历程，活性中间体为苯炔。 （5）霍夫曼重排反应，活性中间体为酰基氮烯即乃春。2 在下面的反应进程图中，（1）、（2）、（3）、（4）标记处的意义是什么？（1）反应的过渡态，（2）反应产物，（3）反应的活化能，（4）反应热，该反应是放热反应 四完成反应式（写出反应的主要产物，有构型异构体的产物，要写出产物的构型式）（2分 2 6 9 10 五写出下面反应的反应历程（22分）在光的作用下，环己烷溴代是自由基连锁反应，反应历程如下：链引发 ，产生溴原子，即溴自由基：链增

14、长，产生环己基自由基是反应的定速步骤，环己基自由基与溴作用，生成溴代环己烷：链终止 2 有光学活性的用在酸的催化下水解， （1）写出该酯水解的反应历程。 （2）产物有光学活性吗？（1）该酯水解的反应历程：（2）产物醇有光学活性。有光学活性的二级醇酯酸催化水解是AAC2历程,不影响手性碳原子的构型，产物醇有光学活性。 3反应A （1）写出产物A的结构并命名。 （2）写出A在酸的作用下重排的反应历程。（1）A的结构如下；名称为（E）-丁酮肟（2）重排的反应历程： 六完成下列合成（7分 1由甲苯合成邻硝基苯甲酸。 2. 从己二酸二乙酯及必要的试剂合成-苄基环戊酮。 题（五）一按题意要求选择唯一正确答

15、案，并对你的选择作出解释。（4分8）1括号中的哪一个反应物给出消除/取代的比值大？，溴的-为氢是烯丙氢，活泼，消除生成共轭烯烃。2下列化合物哪一个更稳定？1，3-戊二烯 1，4-戊二烯1，3-戊二烯更稳定，是共轭二烯烃。3下列极限式中，哪一个极限式对该离子的结构贡献更大？ a ba ，不带电荷的要比带电荷的要稳定。4在下列极限式中哪一个是错误的？C，在C式中，中间的氮原子不符合八隅律。5 下列构象哪一个更稳定？ c db，是反交叉式构象，能量最低，a和d是重叠式，c是顺交叉式。6下列化合物中，哪个不具有芳香性？ bb，b属于环戊二烯正离子，a为环丙烯基正离子，c为环庚三烯正离子7下列化合物中，

16、哪一个的酸性最强？a，它的共轭碱丙酰胺的碱性最弱。8下列化合物中，哪一个与氢溴酸的SN1反应最快？c，它质子化后失水生成的碳正离子最稳定。 二下面的化合物有无构型异构体？用费歇尔投影式表示它们的数目和彼此之间的关系，并标明手性碳原子的构型。有四个构型异构体，（1分）。a与b、c与d互为对映体，a与c、d或b与c、d互为非对映体。（2分）标记构型（3分）三完成反应式，若产物是构型异构体，须写出构型式。 1. 12 13 四写出下面反应的反应历程（7分1 试写出环戊烯在少量过氧化物和NBS的作用下生成3-溴环戊烯的反应式和反应历程。1反应式 ： 该反应是自由基连锁反应，反应历程如下： 链的引发：

17、链增长： 链终止： 2写出下面反应的反应历程。 五完成下列合成。（7分 1由甲苯合成 2选用4个碳的有机物合成 题（六）一、根据题意选择正确答案，并阐明其理由。 1下列化合物发生亲电加成反应，哪个最容易？哪个最难？1a最容易发生亲电加成反应，在a中烯键上有两个甲基的超共轭，烯键的电子云密度较高；b最难，烯键上有两个吸电子基的氯原子，烯键的电子云密度较低。2下列碳正离子哪个最稳定？2a最稳定，在a中，碳正离子即有P-共轭还有两个甲基的超共轭3下列溴化物哪个最容易发生SN2反应？ 3b最容易发生SN2反应，SN2反应中试剂从离去基团Br的背面进攻中心碳原子，三个氢原子的阻碍最小4下面两个反应，哪个

18、反应更快？a ，两个亲核取代反应，试剂和反应条件相同，a是叔溴代烷，而b是仲溴代烷，叔溴代烷很容易水解。5下面两个反应，哪个反应更快？b快，两个亲核取代反应，反应物相同，试剂不同，醇钠的亲核性比酚钠强。 二完成反应式（若产物是构型异构体，须写出构型式。2分4 5 6 79 10 三有关反应历程。（20分）1写出下列转化的反应历程。先用OsO4氧化，生成片呐醇。2 硝基苯的硝反应：（1）写出硝化反应的反应式。（2）写出硝化反应的反应历程，反应的哪一步是反应的定速步骤？（3）用共振论说明生成主要产物的原因。（1）硝化反应的反应式：（2分）（2）硝化反应的反应历程：-络合物生成-络合物的一步是反应的

19、定速步骤。（3）主要生成间位产物的原因： 生成邻位产物的-络合物及其共振结构：生成对位产物的-络合物及其共振结构：生成间位产物的-络合物及其共振结构：在邻对位产物的-络合物的共振结构式中都有硝基直接与碳上的正电荷相连，这个极限式很不稳定，而间位取代的中间体相对就比较稳定，容易生成，所以间位产物为主要产物。 四回答下列问题。（6分4）1氯苯是典型的不活泼芳香卤化物，2，6-二甲基-4-硝基氯苯由于硝基的影响，氯原子很容易发生亲核取代反应，但3，5-二甲基-4-硝基氯苯与氯苯几乎一样不活泼，为什么？由于3，5-位上两个甲基的空间效应，硝基和苯环已不共平面，硝基很强的共轭效应不再起作用，硝基又距氯原

20、子较远，诱导效应的影响也很小。 氯苯 2，6-二甲基-4-硝基氯苯 3，5-二甲基-4-硝基氯苯21，3-戊二烯与四氰基乙烯发生D-A反应比4-甲基-1，3-戊二烯的反应快103倍。在D-A反应中，双烯体应采取-顺式构象，后者分子内的4位甲基与1位氢原子之间的非键张力的相互作用不利于该分子采取-顺式构象，使-顺式构象在二烯中的平衡比值较小，故反应速度较小。反-1，3-戊二烯 4-甲基-1，3-戊二烯32-甲基丁烷氯化，生成四种一氯丁烷的异构体，它们的相对含量如下： 34% 22% 28% 16%上述反应结果与自由基的稳定性3O2O1O是否相矛盾，请解释，并计算1OH、2OH、3OH的反应活性比

21、（两种1OH可合并计算）。1OH、2OH、3OH的反应活性比：在上述氯化反应中，自由基的活性是3O2O1O，自由基的活性和其稳定性是一致的，越稳定，越容易生成，活性越大。1OH和2OH生成的取代产物比3O的多，是因为1OH和2OH的个数比3O的个数多。反应产物的多少不仅与活性有关，也与反应的几率有关。4.写出反，顺，反-2，4，6-辛三烯在132OC的反应产物，并用前线轨道理论对反应结果作出解释。反应式：反，顺，反-2，4，6-辛三烯 顺-5，6-二甲基-1，3-环己二烯 按照前线轨道理论，在加热时，反，顺，反-2，4，6-辛三烯的HOMO是3，它是面对称，C-2和C-7的轨道位相相同，若使之

22、成键，闭环时需按对旋方式才能使位相相同的瓣重叠，而顺旋则不能。即对旋是对称允许的，顺旋是对称禁阻的。在加热下，对旋闭环产物是顺式异构体，产物是顺-5，6-二甲基-1，3-环己二烯。 反，顺，反-2，4，6-辛三烯3的对旋（16分）1 试由苯合成间溴苯胺。 2试由反-丁烯二酸合成顺-丁烯二酸甲酯。 题（七）一回答下列问题。（30分） 苯甲酸硝化的主要产物是什么？写出该硝化反应活性中间体的结构及其共振式。（7分）苯甲酸硝化的主要产物是间硝基苯甲酸（2分）。反应活性中间体的结构（2分）。中间体的共振式（3分）2 用前线轨道理论分析下面的反应能否发生，若能发生，反应的条件是什么？烯丙基正离子有两个电子，该反应属于4n+2体系，根据前线轨道理论，反应是在加热的条件下进行（2分）。基态时一分子（离子）的HOMO与另一分子（离子）LUMO的对称性是合适的，该环加成反应能发生（5分）。3.写出反2-丁烯与溴反应产物的费歇尔投影式、纽曼投影式、透视式和锯架式，该反应产物的分子是否是手性的？ 费歇尔投影式纽曼投影式透视式 锯架式 反应产物是非手性的，分子内有一对称面，分子是内消旋体。4.画出1-甲基-3，5