叠氮基有机化合物CH32NH2MN32HCOOMFeandCo磁性研Word文件下载.docx

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Keywords:

DensityFunctionTheoryAzido

1引言

物质的磁性在古时候就已经引起了人类的兴趣。

早在3000多年前，古希腊人就已经发现了天然磁现象存在，而1500年前中国人就已经对磁性进行了实际性的应用，这就是中国和四大发明之一司南。

小到基本粒子，大到宏观的宇宙天体，严格说来都是具有磁性的，只是磁性的强弱程度不同而已。

当今，磁性材料已经被广泛应用到人类生活和工业等各个方面，在现代文明中扮演着极其重要的角色。

但在过去很长一段时期内，人们对物质磁性的认识却一直停留在表面阶段，没有深入到其本质。

直到十九世纪以后，随着科学技术的发展和应用，才开始对磁性的物理本质有了一定的认识。

而量子力学的成熟，又使人们得以从微观的角度更深入探讨物质磁性的实质和规律，从而逐步建立起了关于磁性的科学理论。

现在人们对磁现象的了解，无论是深度还是广度，都达到了一个前所未有的地步。

一切物质的磁性都来源于物质中原子的磁矩。

原子磁矩包括电子磁矩和原子核磁矩两部分。

由于原子核质量约为电子质量的103倍，因此它的磁矩仅为电子磁矩的千分之一。

所以电子是物质磁性的主要负载者，所以在研究中我们往往把原子核的磁矩在一般讨论中略去。

电子磁矩又可以分为轨道磁矩和自旋磁矩两部分。

轨道磁矩来源于电子绕原子核旋转的轨道角动量，自旋磁矩来源于电子内禀的自旋角动量。

按照泡利不相容原理，每个原子轨道上最多只能容纳反向平行的两个电子，其中一个电子的自旋向上，即自旋与外加磁场方向一致，而另一个电子的自旋方向向下，即自旋与外加磁场的方向相反。

对于那些仅由封闭的电子壳层（满壳层）构成的原子而言，各个轨道上的电子都是成对出现的，因此自旋磁矩和轨道磁矩都相互抵消掉，在宏观上不会表现出磁性。

但对于那些具有未满壳层的原子来说，由于至少有一个轨道上的电子不是成对出现，因此自旋和（或）轨道角动量不能完全抵消，所以具有固有磁矩。

在外磁场的作用下，这些固有磁矩会趋向与外场方向一致，表现出顺磁性行为，因此把具有未满壳层的原子叫做顺磁性原子。

顺磁性原子之间的固有磁矩还会由于量子力学效应会产生交换相互作用。

如果这种交换相互作用不是很强，那么在没有外加磁场的情况下，由于热振动的无序性，物质不会表现出宏观的磁性。

但是当这种交换相互作用足够强，可以克服热振动的无序性，在没有外磁场的作用下物质也会表现出宏观磁性，这就是所谓的自发磁化。

目前研究和使用的磁性材料往往是含有3d或4f电子的金属，就是通常所说的铁族和稀土等元素所构成的材料。

金属磁性的理论发展的比较早，研究的也比较充分，因此在金属这方面的理论比较成熟和完善。

19世纪末，居里（Curie）在研究气体顺磁磁化率

随温度T的变化时，发现了居里定律。

到20世纪初，朗之万（Langevin）将经典统计力学应用到具有一定大小的原子磁矩体系,从理论上导出了居里定律。

在居里定律和朗之万理论的基础上，外斯提出了分子场假说，成功地建立起铁磁性现象的物理模型。

外斯假定原子磁矩之间存在着使磁矩互相平行的力，这个力相当于在每个原子上起平均内磁场的作用，所以称为分子场。

分子场的作用是使原子磁矩做有序取向，形成自发磁化。

从外斯分子场假说出发可以推导出铁磁性物质满足的居里—外斯定律。

朗之万理论和外斯的分子场假说从唯象的角度很出色地解释了顺磁性和铁磁性行为，促进了近代磁学的发展。

然而这些唯象理论却存在着两个根本性的概念困难，在经典物理学范围之内无法解决：

一个是原子为什么会具有一定大小的磁矩，另一个是分子场的来源。

这些问题只有到量子力学出现以后才被彻底解决了。

科学技术的飞速发展，给磁性材料提出了越来越高的要求，而基于3d和4f电子的传统无机磁性材料由于种类和加工方法的限制，在很多情况下已不能满足这些需要，因此寻找新型的磁性材料就成为一个很重要的现实问题。

有机分子是由碳，氢，氧，氮等元素组成的，大多具有闭合壳层的电子结构而呈现抗磁性,过去我们一般被认为不可能合成磁性材料。

但是近年来随着各种有机功能材料崛起，如：

有机导体、有机超导体、有机光学非线性材料和有机骨骼等的合成和应用，人们在有机材料中逐步发现了很多以往无机材料才具有的性能。

而且有机材料还具有很多无机材料无法取代的优点：

例如：

密度小、重量轻、不易氧化和易于加工成型等等。

因此人们就设想有机体或者是含有有机成分的物体能否也具有磁性呢？

如果我们能够合成有机的或者含有有机成分的磁性材料（总称为分子磁体），那么必将对科技发展将带来重要的影响。

通过对分子磁体的研究，将有助于人们对磁矩实质和磁相互作用等基本概念的进一步解读，并推动相关学科的再次发展。

近20年来一系列纯有机或者有机无机结合的磁性化合物的合成，给了这种设想一个肯定的答案。

与无机磁性材料相比，分子磁性材料具有以下特点：

（1）磁性中心是磁性有机自由基，或者是无机磁性原子但磁耦合是通过有机配位体，而且磁矩是以分子为单位分布的，

（2）具有密度小，重量轻，易于加工成型等特性，（3）是通过低温有机方法合成的，因此可以通过精心设计合成方法，有目的地改善材料的性能（4）可将磁性能与材料的机械，电学以及光学性能等结合起来，得到符合要求的材料。

这些性质使分子磁性材料在未来的电、磁、光和光器件中将占据重要的地位。

自1864年PeterGrie制备出第一个有机叠氮化合物后，叠氮基有机化合物就开始受到各个领域的关注，并在好些方面已经广泛的应用。

特别是近年来，有机叠氮化合物发展迅速,在化工、航天和生物技术等方面的应用日趋广泛,其应用主要涉及火箭固体推进剂、枪炮发射药、含能增塑剂、含能粘合剂、高能炸药、材料改性及抗病毒药物等诸多领域[1-3]。

聚叠氮缩水甘油醚（GAP）因叠氮基的引入而具有高含能性,其能量密度和燃速高,燃气污染小、火焰温度和烟雾信号低,是一类很有前途的含能粘合剂;

叠氮化嘧啶和嘌呤具有抗HIV21生物活性;

利用叠氮基团的光活性可实现功能分子在惰性载体上的偶联和固定等等[4-10]。

有机叠氮化合物的研究在近年发展相当迅速，与其相关的研究文献数也是增长飞快,它在有机合成中的应用更是有目共睹的。

现已进入到了化学、化学生物学、化学物理等多个领域。

最主要的是它可形成多种配体，能嵌入天然活性药物化合物，在化学药物合成中也占有重要地位。

随着科技的发展,有机叠氮化合物的研究已经达到相当的层次,这预示着我们有机叠氮化合物将成为传统有机化学中的产生一个重要学科分支。

在如此的情况下,其合成方法不断涌现,应用领域也持续拓展。

这就促使了我们在合成有机叠氮化合物前对叠氮基有机化合物的磁性性质进行计算研究。

2第一性原理计算的理论基础

第一性原理计算的密度泛函理论（DFT）[11]狭义的说成是从头算，它是指不使用经验参数。

第一性原理计算是从电子结构出发，应用量子力学理论，只借助于基本常量和某些合理的近似进行计算。

这种计算如实地把固体作为电子和原子核组成的多粒子系统，由于通常原子核的量子性在重要性没有必要，所以对原子核进行近似处理，把它当作点电荷，重点分析电子的量子性，只用电子质量、光速、质子中子质量等少数实验数据去做量子计算，求出系统的总能量，根据总能量与电子结构和原子核构型的关系，确定系统的状态。

显然，这样的计算方法可以使人们能够从电子和原子水平上认识材料的物理性质。

但是这个计算很慢，所以经常加入一些已经通用的经验参数。

DFT理论也有其半经验化的形式，如DAW和BASKES等所提出的EAM势模型就是将电子密度分布加以固定化，然后通过添加对势的改正函数和势的调节参数来实现减小计算模拟代价、并提高分子力学、分子动力学等基于牛顿力学的模拟方法的精度的目的，目前看来，这一努力还是取得了不小的成果，有着较为广泛的应用。

这样就大大加快计算速度，当然也会不可避免会或多或少影响计算结果精度。

第一性原理计算的密度泛函理论（DFT）作为现在公认的最理想研究的方法，自1970年以来，密度泛函理论在固体物理学的计算中得到广泛的应用。

在多数情况下，与其他解决量子力学多体问题的方法相比，采用局域密度近似的密度泛函理论给出了非常令人满意的结果，同时固态计算相比实验的费用要少。

尽管如此，人们普遍认为量子化学计算不能给出足够精确的结果，直到二十世纪九十年代，理论中所采用的近似被重新提炼成更好的交换相关作用模型。

密度泛函理论是目前多种领域中电子结构计算的领先方法。

现在密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。

电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock[12]方法，是基于复杂的多电子波函数的。

密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。

因为多电子波函数有3N个变量（N为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。

第一性原理计算的密度泛函理论（DFT）的基础是最有力的工具来研究材料的基态属性之一。

它可以给我们有关材料的电子结构信息。

因此，当叠氮和福尔马托配合物的自旋分布在没有办法从实验测量的时候，在得到叠氮和福尔马托桥配合物的自旋分布上，第一性原理计算的密度泛函理论（DFT）的基础将是一种有用的方式。

3本文的工作和目的

随着磁性材料在科学研究和生产生活中的应用越来越广泛，对物体磁性的研究也越来越受到人们的重视。

早期的磁性研究中，实验和理论分析占了较大的比重。

通过实验测量，我们可以知道材料的基本磁行为以及与磁性有关的各种物理量，从而为我们讨论和分析材料的磁性提供基础。

但实验方法往往需要制作和消耗大量的材料，而且测量某些物理性质所需要的实验条件在实际中也很难达到。

理论分析的方法固然能避开这些不足，但往往对所研究的材料进行了一定程度的简化，因此不可避免的会遗漏掉材料的某些重要磁性质。

因此在实际中还需要另外的方法以弥补实验和理论方法的不足。

随着计算机技术的快速发展，用计算方法来研究真实材料（上百个原子的体系）已经成为可能。

通过计算，我们不仅可以得到材料的物理性质，解释它们的磁性质，而且可以任意改变材料所处的环境而不受实际情况的约束，从而为预测材料的性能或则指导材料的合成提供依据。

从某种程度上可以说计算已经成为研究材料性质的第三种途径。

计算材料的方法大致可以分为两大类：

第一种是半经验的计算，第二种是第一性原理计算。

半经验计算指的是在计算中针对具体研究的体系，选用特定的模型和一些可调节的经验参数，并在计算过程中不断调节所选的经验参数，使计算结果和实验相吻合。

而在第一性原理计算中，我们不需要可调节的参数，也不需要对特定的体系做某种模型近似，只要给定所研究体系的空间结构，对称性，元素组成等基本的信息，就可以通过自恰地求解相应的单电子量子力学方程而得到它的基态性质。

很显然，与前者相比，第一性原理计算由于没有引入人为的可调节的经验参数和近似模型，因此更具有价值，适用范围更广。

另一方面，密度泛函理论给研究材料基态的物理性质提供了坚实的理论基础。

因此可以在密度泛函理论基础上进行第一性原理计算，从而研究材料的基态性质。

目前为止最成功的第一性原理计算方法就是基于密度泛函理论的，它也成为研究材料基态性质的强大工具。

我们工作的目的就是用基于密度泛函理论的第一性原理计算来研究有机化合物[（CH3）2NH2][M（N3）2（HCOO）]（M=FeandCo）分子磁体的磁性强关联体系的电子结构和行为。

在计算中我们采用了奥地利维也纳技术大学材料化学研究所开发的Wien2k[13]程序包。

WIEN2K程序所采用的具体计算方法是全势线形缀加平面波方法（LAPW）[14]，它是晶体电子结构计算中最精确的方法之一。

本文对叠氮基有机化合物[（CH3）2NH2][M（N3）2（HCOO）]（M=FeandCo）进行研究，采用第一原理计算的密度泛函理论对其几何、电子结构、密度和能量进行了理论研究,为深入寻找和设计高磁高能量密度材料奠定基础,也对这些化合物的结构、性能研究提供一些相关的信息。

4模型建立

叠氮基azido（N3-）是由三个氮原子连接而成一种最常用的配位体之一。

它在化合物中既可以自由存在，也可以用来连接金属离子。

在图1中我们画出了这几种连接方式的示意图，它在化合物中可以以μ-1,1或μ-1,3等多种方式来连接磁性金属离子，根据两个金属离子对称与否，又可将它分为对称性的和非对称性。

金属离子的磁偶合行为和叠氮基N3—的连接方式紧密相关的,正是由于连接方式的多样性，造就了叠氮基类化合物的磁行为是多种多样的。

在理论上、实验上已经研究了多铁、钴、锰、铜类的Azido金属化合物，但很少数有同时含有叠氮和福尔马托桥梁磁复合物的研究。

因此对桥接叠氮和福尔马托配合物的磁性性质——自旋分布研究是很有必要的。

当图1-1方式连接金属磁性离子，得到的配位化合物都是具有磁性的，而当叠氮基以μ-1,1方式连接金属磁性离子，得到的配位化合物则是铁磁性的.但是近年来，人们又合成了很多新的以叠氮基为配位体的化合物，其中的一些的磁行为却和早先的规律有所不同。

磁性测量结果表明，这些化合物并不全部都是铁磁性的，而是和其相应的晶体结构有着密切的关系。

即当两个M离子和它们连接的氮原子的夹角M-N-M角度小于°

所形成的化合物是铁磁性的，而当夹角大于°

所形成的化合物才是反铁磁性的[15]。

当我们对[（CH3）2NH2][M（N3）2（HCOO）]（M=FeandCo）为研究对像时，通过DFT计算给我们提供材料的电子结构的信息，它是一个有用的方法去获得azido自旋的分布和叠氮福尔马托桥梁磁复合物。

第一性原理计算的文献中最有计算意义的就是这些配合物的自旋分布、叠氮福尔马托桥梁磁复合物只含有azido桥进行了数值计算[16]。

标题化合物是由一个长链[M（N3）2（HCOO）-]n和孤立[（CH3）2NH2]+组成，链内相邻的金属离子桥接的两个孤立的环形叠氮和一个的同步合成连接配体格式,叠氮福尔马托桥梁磁复合物样品（图2a）。

独特的M2+离子与四个氮原子连接，每一个都是叠氮中的一个原子，在其近赤道位置，两种格式的两个氧原子形成八面体。

由于同步合成福尔马托桥，相邻边共享MN4O2八面体，其O-M-O轴倾斜转向另一个和他们的赤道平面内呈现出二面角°

（Fe）或°

（Co）。

线性叠氮离子不在于在M-N-M的平面，两个独特的平面位夹角°

和°

在晶格中[M（N3）2（HCOO）-]n沿c方向运行链。

他们排列形成一个六角形紧密结构，堆垛逐[（CH3）2NH2]+数组占用。

因此，每一个阵列是[M（N3）2（HCOO）-]n的链围绕一个六角和三个阴离子链阳离子数组，[M（N3）2（HCOO）-]n的链被隔离得很好（图2b）。

图1-1aazido配位在化合物中的几种连接方式

图模型

5参数设置

试验中的晶细胞是已被采用的精确计算[17]，对金属离子、氧、氮、碳、和氢原子球半径分别选定为（Fe）和（Co），，，，和原子单位。

在这些领域，电荷密度和潜力，扩大的晶体谐波的动量矩比l:

6，平面波截断能为225eV。

为电荷密度和区域潜在的间隙傅立叶展开最大向量幅度高达Gmax=20：

在K–带的整合是由四面体法进行修改。

一个80k点在整个布里渊区（对应于17k点在不可约的布里渊区）。

最终计算已经融合到*10_4e/cell。

6计算结果

由于分子的部分原子是重复的，而且叠氮基中间的氮原子的电子密度很小，对磁性的贡献可以忽略，所以我们只须分别对金属离子Fe、Co和非金属N1、N3、N4、N6进行计算。

在表1中给出了通过第一性原理计算得到的氮原子自旋磁矩在[（CH3）2NH2][M（N3）2（HCOO）]（M=FeandCo）这两种化合物中的分布情况,计算得到的每个原子自旋磁矩值与理论自旋磁矩相吻合。

在这两种化合物中，自旋磁矩在铁、钴离子和μ-1类型的azido（N1-N2-N3）配位体上的分布规律是相一致。

同时计算结果还表明，在tridentate（NNN-donor）Schiff配位体的四个氮原子上也都有一定的磁矩分布，其中铁离子为中心的N1、N3、N4、N6的磁矩分别是μB、μB、μB和μB，这些值要比相应的钴离子为中心的氮原子上的自旋磁矩要小一些，N1和N4、N3和N6的磁矩都很相似。

表1计算得到的两化合物分子中自旋磁矩在不同原子位上的分布

所测原子（Fe为中心原子）

自旋磁矩

Fe

Co

N1

N3

N4

N6

在图3中我们画出了铁、钴离子的3d轨道和氮原子的2p轨道的电子态密度.很显然，azido配位体的电子结构和我们在其他文献时所发现的一样，其磁耦合是基于自旋极化和基于自旋离域[18]。

中心氮原子上的2p电子态密度比较小，不到两个末端氮原子2p电子态密度的1/10，而两个末端氮原子上的2p电子轨道存在着很强的杂化作用，态密度的分布非常相似，它们在靠近费米面的附近（-2—0eV）又和铁、钴离子的3d电子态分布非常相似，只不过幅度值要小一些。

末端氮原子2p电子态的相似性说明了azido配位体是作为一个整体和铁、钴离子发生相互作用。

在中央EO氮原子的自旋没有反向旋转,产生自旋极化，面是形成自旋离域,它不同于非对称性EEazido配体,其中的氮原子自旋为负值，这是由于连接不同的金属离子桥。

图3电子态密度图

电子结构分析表明，铁和钴的配合物自旋在这两个群体占主导地位是的金属的3d态和氮原子、氧原子的2p态分别占主导地位，而来自其他轨道的贡献微乎其微。

上为叠氮配合物中铁（钴）的3d轨道和氮、氧2p轨道的电子态密度的部分密度（图1-3（a）和图1-3（b）），因为只有在费米能级附近DOS的分布决定了磁学性质，我们的注意力集中在费米能级附近的DOS的分析，费米水平已作为能量为零。

比较图1-3（a）与图1-3（b），我们发现他们的主要特征是相似的，主要可以得出四点：

（1）4—5电子伏特的费米能级附近的铁、钴离子明显大于氧原子和叠氮基上的氮原子。

（2）费米能级附近，在三个相同桥配叠氮配体的氮原子分布是不对称的DOS：

他们是在终端上氮原子的N1（N4）和N3（N6）。

（3）费米能级附近，在两个相同福尔马托氧原子分布的DOS非常相似，两个终端的一个孤立叠氮配体的氮原子是同样的相似，他们DOS占用的能量范围也相同，并非有类似性质的变化。

而且他们的能量范围也非常符合附近的费米之外程度的水平（和eV）的相应金属离子的相似。

（4）费米能级附近，两种离子配合有机物的电子太密度，所有的相同福尔马托氧以及相同的氮原子，都非常相似。

具有类似性质它们所占据相同的能量范围，此外他们的剖面非常相似，除了附近的费米能级大的金属离子。

然而根据DOS的分布，我们应该注意到，磁性主要是由金属离子3d轨道提供以及叠氮中氮原子的杂化。

我们把目光投向了费米面的两个金属离子的电子态密度，总DOS显然是因为自旋离域而分裂出。

总自旋向下的金属离子主要是位于费米能级附近，总自旋向上DOS是如此之小，可以忽略不计。

能级分裂导致了自旋向下3d轨道大部分被占用，而旋转式三维轨道多数是空的。

目前的计算表明，未配对的自旋主要驻留在三维轨道。

同时，从钴和铁离子的对比，铁幅度约5EV范围比钴离子的高，所以我们可以预测，如果想要增加这种化合物复杂的磁性，只要更换的中心位置金属离子，增大离子自旋具有三维分子轨道。

在费米能级附近，只有降速DOS的穿越费米能级，如此这些类型的复合多为半导体。

7结论

我们计算[（CH3）2NH2][M（N3）2（HCOO）]（M离子为FeandCo）两叠氮化合物[（CH3）2NH2]电子结构。

结果表明：

（1）叠氮化合物有强烈的金属离子的自旋。

（2）金属离子复合物中原子N1和N4的自旋、N6和N3的自旋值几乎相同，但在不同轨道的自旋的DOS分布又是不同的。

（3）在EO叠氮的三个氮原子之间的自旋分布是不对称的。

（4）通过叠氮形成的铁磁耦合，主要是由于自旋离域效应，而不是自旋极化效应的作用。

可以增加有机化合物的磁性，当我们改用高自旋的中心的配位金属离子。

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