PEPP生产工艺Word格式文档下载.docx
《PEPP生产工艺Word格式文档下载.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《PEPP生产工艺Word格式文档下载.docx（8页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
采用串联的回路、气相低压法反应器。
PE密度为918－970kg/m3，熔融指数0.1－100。
采用Z-N催化剂或SSC（单活性中心）催化剂。
催化剂与丙烷稀释剂混入进入紧凑的预聚合反应器，同时送入共催化剂、乙烯、共聚单体和氢气。
预聚合的浆液再进入第二台较大的浆液回路反应器，在超临界条件（75－100℃、5.5－6.5MPa）下操作。
可生产双峰级产品。
经闪蒸后的聚合物进一步送入流化床气相反应器，无需加入新催化剂，可得到均聚物，气相反应落操作条件为：
75－100℃、2.0MPa。
第一套工业化装置于1995年在芬兰投运，阿布扎比建设的二条生产线（45万吨/年双峰级产品）于2001年下半年投运。
第5套25万吨/年装置（第二套双峰级）也在中国上海石化公司建成，成为中国最大的PE装置，该工艺单线最大的设计能力可达30万吨/年。
（3）BP公司气相法Innovene工艺
可生产LLDPE和HDPE产品，采用Z-N钛基、铬基或茂金属催化剂。
铬催化剂可生产宽分子量分布的产品，齐格勒-纳塔（Z-N）催化剂生产窄分子量分布的产品。
床层反应器操作条件缓和，为75－100℃和2.0MPa。
可采用丁烯或已烯为共聚单体。
己有30套生产线投入运转、设计或建设中。
能力范围为5万－35万吨/年。
Technip公司与BP公司合作，在欧洲、前苏联、南美、中国和马来西亚拥介BP公司生产聚乙烯的Innovene工艺。
BP公司InnovenePE能力现已超过800万吨/年，包括伊朗BandarIman、苏格兰格兰杰默斯、印度尼西亚梅拉克和马来西亚克尔蒂赫等的PE装置。
中国独山子石化公司LLDPE/HDPE装置的二次扩建也采用Innovene工艺，从12万吨/年扩增到20万吨/年。
赛科新建的60万吨聚乙烯将采用该技术。
（4）埃克森美孚公司管式和釜式反应工艺
采用高压自由基工艺生产LDPE均聚物和EVA（乙烯醋酸乙烯）共聚物。
采用大规模管式反应器（能力13万－35万吨/年）和搅拌釜式反应器（能力约10万吨/年）。
管式反应器操作压力高达300MPa，釜式反应器低于200MPa。
高压工艺的优点是缩短停留时间，相同的反应器可从生产均聚物切换至共聚物。
均聚物聚合物密度为912－935kg/m3，熔融指数为0.2－150。
醋酸乙烯含量可高达30%。
生产每吨聚合物的物耗、能耗为：
乙烯1.008吨，电力800kwh，蒸汽0.35t，氮气5m3。
已有23套高压法反应器投运，产能为170万吨/年。
生产均聚物和各种共聚物。
目前燕山新建的20万吨/年LDPE装置即采用该公司的管式法技术。
（5）三井化学公司低压浆液法CX工艺
可生产HDPE和MDPE，采用低压浆液法CX工艺。
可生产双峰分子量分布的产品。
乙烯、氢气、共聚单体和超高活性催化剂进入反应器，在浆液状态下发生聚合反应，聚合物性质自动控制系统可有效地控制产品质量，超高活性催化剂无需从产品中脱除。
从浆液中分离出来的90%的溶剂，无需作任何处理就可直接循环至反应器。
可生产窄或宽分子量分布的产品，密度为930－970kg/m3，熔融指数0.01－50。
生产每吨产品的物耗、能耗为：
乙烯和共聚单体1010kg，电力305kwh，蒸汽340kg，冷却水190t，氮气30m3。
已有35条生产线投运或建设中，总能力360万吨/年。
国内目前由于该技术的企业主要有大庆的22万吨装置、扬子和燕山的14万吨装置，兰州的7万吨装置。
（6）雪佛龙-菲利浦斯公司双回路反应器LPE工艺
用菲利浦斯石油公司LPE工艺生产线性聚乙烯（LPE）。
采用极高活性催化剂在回路反应器和异丁烷浆液中进行聚合。
产品熔融指数和分子量分布可由催化剂、操作条件和氢气来调节控制。
共聚单体可用丁烯-1、已烯-1、辛烯-1等。
高活性催化剂使之无需脱除催化剂，聚合时无石蜡或其他副产物生成，大大减少了对环境的逸散污染。
乙烯、异丁烷、共聚单体和催化剂连续进入回路反应器，在低于100℃和约4.0MPa下发生反应，停留时间约1小时。
乙烯单程转化率超过97%。
乙烯1.007吨，催化剂和化学品2~10美元（对于不同产品），电力350kwh，蒸汽0.25t，冷却水185t，氮气30m3。
已有82条生产线投运和建设，占世界PE能力34%。
上海金菲公司的13.5万吨装置就是采用该技术。
茂名新建的35万吨/年的新装置也可能采用该技术。
（7）Univation技术公司低压气相法Unipol工艺
用低压、气压UnipolPE工艺生产LLDPE－HDPE。
采用浆液催化剂和气相、流化床反应器。
用常规的和茂金属催化剂无需脱除催化剂步骤。
投资和操作费用较低，对环境污染较少。
乙烯、共聚单体和催化剂进入流化床反应器，操作条件为约100℃和2.5MPa。
产品密度为915－970kg/m3，熔融指数0.1－200。
根据催化剂类型可调节窄或宽分子量分布。
已有89条生产线投运或建设。
单线能力可为4万－45万吨/年。
目前国内采用该技术的装置较多，主要为茂名、吉化、扬子、天津、中原、广州、大庆、齐鲁等。
（8）Stamicarbon公司COMPACT工艺
该工艺采用先进的Z-N催化剂利用COMPACTSolution技术生产密度为900－970kg/m3的PE。
采用搅拌釜式反应器，聚合温度200℃。
氢用于控制聚合物分子量。
无需脱除催化剂步骤。
乙烯和共聚单体1.016t，电力500kwh，蒸汽400kg，冷却水230m3，低压蒸汽（产出）330kg。
有5套装置投运，总能力65万吨/年。
（9）巴塞尔聚烯烃公司Hostalen工艺
用搅拌釜的Hostalen工艺生产HDPE。
采用并联或串联的二台反应器进行浆液聚合。
乙烯和共聚单体1.015t，蒸汽400kg，电力350kwh，冷却水165m3。
已有31条生产线运转或设计中，生产能力近340万吨/年。
目前在国内采用该技术的装置为辽化公司，生产能力只有4万吨。
该技术目前单线最大生产能力可达到35万吨/年，可生产包括双峰在内的几乎所有产品，其中其薄膜、中空和管材等产品在世界上具有一定的知名度。
（10）埃尼化学公司高压法工艺
采用高压法釜式或管式工艺生产LDPE和EVA。
LDPE密度为918－935kg/m3，EVA中VAM（醋酸乙烯单体）含量可从3%－40%。
己有24条生产线运转或设计中，单线能力可高达20万吨/年。
目前该装置投资费用和能耗相对较高，新建装置一般不采用该技术。
（11）Stamicarbon公司高压法工艺
利用高压管式反应器生产LDPE和EVA共聚体。
生产每吨产量的物耗、能耗为：
乙烯1.005t，电力800kwh，高压蒸汽230kg，冷却水120m3，低压蒸汽（产出）650kg。
1996年起，已有单线能力15万－30万吨/年装置多套投运，总能力超过180万吨/年。
PP生产工艺
目前，聚丙烯的生产工艺按聚合类型可分为溶液法、淤浆法、本体法和气相法和本体法-气相法组合工艺5大类。
具体工艺主要有BP公司的气相Innovene工艺、Chisso公司的气相法工艺、Dow公司的Unipol工艺、Novolene气相工艺、Sumitomo气相工艺、Basell公司的本体法工艺、三井公司开发的Hypol
工艺以及Borealis公司的Borstar工艺等。
1
淤浆法工艺
淤浆法工艺（Slurry
Process）又称浆液法或溶剂法工艺，是世界上最早用于生产聚丙烯的工艺技术。
从1957年第一套工业化装置一直到20世纪80年代中后期，淤浆法工艺在长达30年的时间里一直是最主要的聚丙烯生产工艺。
典型工艺主要包括意大利的Montedison
工艺、美国Hercules工艺、日本三井东压化学工艺、美国Amoco工艺、日本三井油化工艺以及索维尔工艺等。
这些工艺的开发都基于当时的第一代催化剂，采用立式搅拌釜反应器，需要脱灰和脱无规物，因采用的溶剂不同，工艺流程和操作条件有所不同。
近年来，传统的淤浆法工艺在生产中的比例明显减少，保留的淤浆产品主要用于一些高价值领域，如特种BOPP薄膜、高相对分子质量吹塑膜以及高强度管材等。
近年来，人们对该方法进行了改进，改进后的淤浆法生产工艺使用高活性的第二代催化剂，可删除催化剂脱灰步骤，能减少无规聚合物的产生，可用于生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物产品等。
目前世界淤浆法PP的生产能力约占全球PP总生产能力的13%。
2
气相法工艺
气相法聚丙烯工艺的研究和开发始于20世纪60年代，1967年BASF公司在Ludwigshafen建成一套采用立式搅拌床反应器的气相聚丙烯工艺中试装置。
1969年BASF和Shell的合资ROW公司在德国Wesseling采用立式搅拌床反应器建成世界上第一套2.5万吨/年气相聚丙烯工业装置，
命名为Novolen工艺。
20世纪70年代，美国Amoco公司开发出采用接近活塞流的卧式搅拌床气相反应器的气相法PP生产工艺。
80年代初期，UCC公司将其成熟的气相流化床Unipol聚乙烯工艺用于聚丙烯生产中，推出了Unipol气相聚丙烯工艺。
日本的Sumitomo公司也于同期开发出采用气相流化床的气相法工艺。
目前，世界上气相法PP生产工艺主要有BP公司的Innovene工艺、Chisso工艺、联碳公司的Unipol工艺、BASF公司的Novolen工艺以及住友化学公司的Sumitomo工艺等。
（1）Innovene工艺。
Innovene工艺又名BP-Amoco工艺。
工艺的主要特点是采用独特的接近活塞流的卧式搅拌床反应器。
用这种独特的反应器，因颗粒停留时间分布范围很窄，可以生产刚性和抗冲击性非常好的共聚物产品。
这种接近平推流的反应器可以避免催化剂短路。
当有乙烯存在时，可以生成大颗粒共聚物，而不是在均聚物颗粒内生成细粉，这些细粉将降低共聚物的低温冲击强度，并形成不必要的胶状体。
因此，该工艺很窄的反应停留时间分布可以实现用多个全混反应釜均聚反应器才能生产的高抗冲共聚物的要求。
另外，由于这种独特的反应器设计，该工艺的产品过渡时间很短，理论上产品的过度时间要比连续搅拌反应器或流化床反应器短2/3，因而产品切换容易，过渡产品很少。
Innovene工艺采用丙烯闪蒸的方式撤热。
液体丙烯以一种能保持反应器床层干燥的方式从各个进料点喷人反应器内，液体丙烯汽化后，其单体的分压小于它的露点压力，并足以撤走反应热。
操作中必须严格控制液体丙烯的进料速度和其在反应器中的汽化，以保证床层干燥程度、流化程度与反应温度范围之间的平衡。
气锁系统是该工艺的另一特色。
当物料从第一反应器输送到第二反应器时，气锁系统可避免两反应器互相串流。
尤其是生产共聚物时，两反应器的气相组成不同，第一反应器中含有大量氢气，同时第二反应器中含有乙烯和少量氢气，如果第一反应器中的氢气进入第二反应器或第二反应器中的乙烯进人第一反应器，都将严重影响产品质量，因此将两反应器隔离是关键。
本工艺所用的CD催化剂具有很好的形态控制，高的活性和选择性，能控制无规聚丙烯的生成，产品有很高的等规指数，聚合产品粒度分布窄，粉料流动性好，灰分含量低，色泽好等。
采用该催化剂，可以使工艺流程得到简化。
只使用一种催化剂就可生产所有牌号的产品，不需要切换催化剂。
CD催化剂的活性在25000-55000kgPP/kg
cat范围内，取决于原料纯度和反应器的数量。
生产的粉料产品的等规指数最高可以达到99%。
CD催化剂的另外一个特点是不需要预处理或预聚合，可以直接加入反应器，并且该催化剂可以生产所有聚丙烯产品。
该工艺均聚产品的MFR可以从0.5g/10min到100g/10min，产品韧性高于其他气相聚合工艺所得产品；
无规共聚产品的MFR为2-35g/10min，其乙烯含量可以达到7%-8%（质量分数）；
抗冲共聚产品的MFR为1-35g/10min，乙烯含量为5%-17%（质量分数）。
由于活塞流式的反应器设计，使得催化剂的停留时间分布较窄，抗冲共聚物的橡胶相分布更加均匀，性能更加优异，尤其是抗冲击性和刚性的平衡性能更好。
该工艺也可以采用一台反应器生产均聚物和无规共聚物，但是该工艺也有不足，产品中乙烯含量（或橡胶组分比例）不高，不能获得高抗冲和超高抗冲牌号的PP产品。
该工艺的另外一个重要特征是聚合反应可以通过停止催化剂注入而快速平稳地停止（约15-20分钟），并可以在几小时后重新开车，不会影响反应器内部条件及聚合物的质量。
在遇到停电等事故时，反应器可以在事故停车或慢停车状态下，通过释放反应器压力，在3分钟内停车，并可在重新加压及注入催化剂后再次开车。
由于Innovene工艺流程简短，反应器设计独特，聚合压力比较低，没有大型的转动设备，电能消耗在各种PP工艺中处于最低之列。
由于是气相聚合系统，不必象液相法那样用蒸汽加热反应器随聚合物排出的液体丙烯，因而蒸汽消耗量很少，生产均聚产品的能耗在各种工艺中是最低的。
Innovene气相法工艺与其他气相法工艺一样，聚合系统内没有大量的液态烃，本质上比本体法要安全一些。
Innovene气相法工艺反应器的操作压力，在各种工艺技术中是最低的。
聚合系统没有废水排放，是一种清洁的生产工艺。
目前，世界上采用Innovene工艺技术的聚丙烯生产装置有10多套，总生产能力约为300万吨/年，约占世界聚丙烯总生产能力的7.6%；
3
本体法-气相法组合工艺
本体法-气相法组合工艺主要包括巴塞尔公司的Spheripol工艺、日本三井化学公司的Hypol工艺、北欧化工公司的Borstar工艺等。
（1）Spheripol工艺。
Spheripol工艺由巴塞尔（Basell）聚烯烃公司开发成功。
该技术自1982年首次工业化以来，是迄今为止最成功、应用最为广泛的聚丙烯生产工艺。
Spheripol工艺是一种液相预聚合同液相均聚和气相共聚相结合的聚合工艺,工艺采用高效催化剂，生成的PP粉料粒度其催化剂生产的粉料呈园球形，颗粒大而均匀，分布可以调节，既可宽又可窄。
可以生产全范围、多用途的各种产品。
其均聚和无规共聚产品的特点是净度高，光学性能好，无异味。
Spheripol工艺采用的液相环管反应器具有以下优点：
（a）有很高的反应器时-空产率（可达400kgPP/h.m3），反应器的容积较小，投资少；
（b）反应器结构简单，材质要求低，可用低温碳钢，设计制造简单，由于管径小（DN500或DN600），即使压力较高，管壁也较薄；
（c）带夹套的反应器直腿部分可作为反应器框架的支柱，这种结构设计降低了投资；
（d）由于反应器容积小，停留时间短，产品切换快，过渡料少；
（e）聚合物颗粒悬浮于丙烯液体中，聚合物与丙烯之间有很好的热传递。
采用冷却夹套撤出反应热单位体积的传热面积大，传热系数大，环管反应器的总体传热系数高达1600W/（m2.℃）；
（f）环管反应器内的浆液用轴流泵高速循环，流体流速高达7m/s，因此可以使聚合物淤浆搅拌均匀，催化剂体系分布均匀，聚合反应条件容易控制而且可以控制得很精确，产品质量均一，不容易产生热点，不容易粘壁，轴流泵的能耗也较低；
（g）反应器内聚合物浆液浓度高（质量分数大于50%），反应器的单程转化率高，均聚的丙烯单程转化率为50%-60%。
以上这些特点使环管反应器很适宜生产均聚物和无规共聚物。
Spheripol工艺一开始使用GF-2A、FT-4S、UCD-104等高效催化剂，催化剂活性达到40kgPP/gcat，产品等规度为90%-99%，可不脱灰、不脱无规物。
目前该技术已经发展到第二代。
与采用单环管反应器的第一代技术相比，第二代技术使用双环管反应器，操作压力和温度都明显提高，可生产双峰聚丙烯。
催化剂体系采用第四代或第五代Z-N高效催化剂，增加了氢气分离和回收单元，改进了聚合物的高压和低压脱气设备，汽蒸、干燥和丙烯事故排放单元也有所改进，增加了操作灵活性，提高了效率，原料单体和各项公用工程消耗也显著下降。
所得产品颗粒度更加均匀，产品的熔体流动指数范围更宽（从0.3-1600.0g/10min），可生产高刚性、高结晶度和低热封温度的新PP牌号。
Spheripol工艺的抗冲共聚反应采用气相法生产，反应器是一个或两个串联的密相流化床反应器。
反应器采用气相法密相流化床。
采用一个气相反应器系统可以生产乙烯含量在8%-12%（质量分数）的抗冲共聚物，如果需要生产橡胶相含量更高且可能具有一个以上分散相的特殊抗冲共聚物（如低应力发白产品），则需要设计两个气相反应能够器系统，保持两个气相反应器系统中的气相组成和操作条件独立，可以获得两种不同的共聚物添加到均聚物中。
采用汽蒸和干燥两步法处理聚合物，可以很容易将汽蒸尾气中的蒸气冷凝而分离出纯烃类单体，能够完全回收利用尾气中的烃类，降低单体的消耗。
闭路氮气干燥系统也降低了装置的氮气消耗量。
此外，Spheripol工艺采用模块化设计方式，可以满足不同用户的要求，易于分步建设（如先上均聚物生产系统，在适时增加气相反应系统），装置的生产能力也容易扩大。
Spheripol工艺有严格完善的安全系统设计，使装置有很高的操作稳定性和安全性。
新一代Spheripol工艺采用纯的添加剂加入系统，使产品质量更加均一稳定，而且方便产品切换。
Spheripol工艺技术能提供全范围的产品，包括均聚物、无规共聚物、抗冲共聚物、三元共聚物（乙烯-丙烯-丁烯共聚物）。
其均聚物产品的MFR范围为0.1-2000g/10min，工业化产品的MFR达到1860g/10min（特殊的不造粒产品），高刚性产品的弯曲模量达到2300MPa。
工业化生产的无规共聚物产品中乙烯含量高达4.5%（质量分数），并有乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物产品，薄膜封焊起始温度低至110℃，可与气相法工艺生产的高乙烯含量无规共聚竞争。
抗冲共聚产品具有很好的刚性和抗冲击性的综合性能，产品乙烯含量可高达25%（40%橡胶相），并已具有达到40%乙烯含量（60%橡胶相）的能力。
此外，Spheripol工艺可通过添加过氧化物和双环管反应器灵活地根据产品需要在聚合物分散指数（PI）3.2-12之间调节产品的分子量分布，可以在反应器内直接生产MFR高达1800g/10min的产品以及大颗粒无需造粒产品，使Spheripol工艺具有极强的竞争力。
Spheripol工艺的另外一个特点是先进的催化剂技术。
Basell公司有多种催化剂体系可用于Spheripol工艺生产不同类型的产品，如MC-GF2A催化剂用于生产均聚物，MC-M1用于生产大球形的抗冲共聚物及均聚物和无规共聚物，而一些高模量的均聚物则要使用D-给电子体（二环戊基-二甲氧基-硅烷，简称DCPMC），一些高乙烯含量的特殊抗冲共聚物也要使用专用的催化剂。
Basell公司注册了多项专利的二醚类催化剂也已经有商业化产品，如MC-126、MC-127。
二醚类催化剂具有很高的聚合活性（可达100Tpp/kg
cat）和长寿命，很好的等规指数控制，高的氢气敏感性，产品有较窄的的分子量分布。
目前，世界上采用Spheripol工艺生产的聚丙烯装置有近百套，总生产能力约为1460万吨/年，约占世界聚丙烯总生产能力的36.8
%。
其中北美地区的生产能力为403万吨/年，亚洲地区合计为419万吨/年，西欧地区的生产能力为
410.5万吨/年，中欧和东欧地区的生产能力为62万吨/年，中东和非洲地区的生产能力为
131.5万吨/年；
本体法工艺的研究开发始于20世纪60年代，1964年美国Dart公司采用釜式反应器建成了世界上第一套工业化本体法聚丙烯生产装置。
1970年以后，日本住友、Phillips、美国EI
Psao等公司都实现了液相本体聚丙烯工艺的工业化生产。
与采用溶剂的浆液法相比，采用液相丙烯本体法进行聚合具有不使用惰性溶剂，反应系统内单体浓度高，聚合速率快，催化剂活性高，聚合反应转化率高，反应器的时-空生产能力更大，能耗低，工艺流程简单，设备少，生产成本低，"
三废"
量少；
容易除去聚合热，并使撤热控制简单化，可以提高单位反应器的聚合量；
能除去对产品性质有不良影响的低分子量无规聚合物和催化剂残渣，可以得到高质量的产品等优点。
不足之处是反应气体需要气化、冷凝后才能循环回反应器。
反应器内的高压液态烃类物料容量大，有潜在的危险性。
此外，反应器中乙烯的浓度不能太高，否则在反应器中形成一个单独的气相，使得反应器难以操作，因而所得共聚产品中的乙烯含量不会太高。
4
本体法工艺
本体法不同工艺路线的区别主要是反应器的不同。
反应器可分为釜式反应器和环管反应器两大类。
釜式反应器是利用液体蒸发的潜热来除去反应热，蒸发的大部分气体经循环冷凝后返回到反应器，未冷凝的气体经压缩机升压后循环回反应器。
而环管反应器则是利用轴流泵使浆液高速循环，通过夹套冷却撤热，由于传热面积大，撤热效果好，因此其单位反应器体积产率高，能耗低。
本体法生产工艺按聚合工艺流程，可以分为间歇式聚合工艺和连续式聚合工艺两种。
（1）间歇本体法工艺。
间歇本体法聚丙烯聚合技术是我国自行研制开发成功的生产技术。
它具有生产工艺技术可靠，对原料丙烯质量要求不是很高，所需催化剂国内有保证，流程简单，投资省、收效快，操作简单，产品牌号转换灵活、三废少，适合中国国情等优点，不足之处是生产规模小，难以产生规模效益；
装置手工操作较多，间歇生产，自动化控制水平低，产品
升级会员 