河北省地方标准Word下载.docx
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本标准主要规定了四类指标：
排气筒最高允许浓度限值、排气筒最高允许排放速率、无组织监控浓度限值、总挥发性有机物（TVOC）处理设施的最低处理效率，去除了《大气污染物综合排放标准》中的排气筒污染物最高允许排放速率。
由于排放速率与工厂的生产规模有关，如果在标准中限定，一则企业会通过增加排气筒来规避，二则对大企业不利，而有利于小企业，不符合产业发展导向，一般来讲这是一个根据地区特点和企业规模的个性化指标，难以在标准中统一规定，应在环评中提出控制要求。
新增了部分指标：
鉴于近年来对制药行业恶臭投诉较为严重的问题（尤其是发酵尾异味问题），考虑新增发酵排气筒臭气浓度指标。
2、污染源、监控点的划分
（1）污染源
青霉素原料药的生产工艺路线较长，用到的原辅料的种类不少；
同时由于新技术、新材料的出现，旧的生产路线的工艺改革，又使生产工艺变动较多，致使排放的废气种类繁多、成分复杂。
尤其是原辅材料经微生物发酵后，副产物较多。
青霉素生产中常用的有机溶剂为苯乙酸、丙酮、氯仿、氯苯、乙酸丁酯和正丁醇等。
青霉素类药物生产过程主要原料为培养基和菌种。
青霉菌在生产上均采用传统的二级发酵，即种子罐和发酵罐二级发酵。
培养基配制主要由碳源、氮源、无机盐类和前体组成。
同时，各种药物的菌种各异。
常用的碳源为淀粉、玉米浆、葡萄糖、蔗糖、油脂类（包括花生油、豆油、猪油、油酸甲酯等）、甜菜、甲醇、乙醇等。
常用的氮源为有机氮（棉籽粉、花生粉、牛血、鱼粉、酵母膏等）和无机氮（硫酸铵、尿素等）。
常用的无机盐为硫酸钙、碳酸钙氯化钠、硫酸镁、磷酸二氢钾等。
青霉素的生产一般需经过种子培养、微生物发酵培养、发酵液预处理和固液分离、提取（溶媒萃取等）、精制（结晶、脱色、过滤）等步骤[。
生产工艺流程及排污节点如图1所示。
发酵阶段：
将孢子用甘油、葡萄糖和胨组成的培养基进行斜面培养后，移到大米或小米固体上，于25℃培养7天，孢子成熟后进行真空干燥，并以这种形式低温保存备用。
生产时将孢子接种到以葡萄糖、乳粮和玉米浆等为培养基的一级种子罐内，通气搅拌培养40h左右。
一级种子培养好后，取10%接种量移种到二级繁殖罐内（培养基与一级相同），通气搅拌14h左右，便可作为发酵罐的种子。
发酵时加入碳源、氮源及盐类等，并用苯乙酸、苯乙酰胺作为青霉素发酵液的前体。
——排污特点青霉素发酵属于好氧发酵，氧的供应是一个关键因素，所以在发酵过程中需通入大量空气，一般通气比为1：
0.5~1.2VVM（每分钟通气量与罐体实际料液体积的比值），会产生大量废气，其主要成分是CO2、水蒸气和部分发酵代谢产物。
发酵和其他化学工业的最大区别在于它是在微生物体内进行的化学反应，各物质经微生物代谢后发生复杂变化，使得发酵废气出现难闻的异味，大多企业存在较为严重的发酵废气臭气污染问题。
提取阶段：
从发酵液中提取青霉素，目前工业上多用溶媒萃取法。
青霉素与碱金属所生成的盐类在水中溶解度很大，而青霉素本身容易溶解于有机溶媒中。
溶媒萃取即利用青霉素这一性质，将青霉素在酸性溶液（硫酸等）中转入有机溶媒（乙酸丁酯、氯仿等）中，然后加入反萃取剂（碳酸氢钾、碳酸钾等），将青霉素从乙酸丁酯中反萃取到水相中。
经过几次反复萃取，就能达到提纯和浓缩的目的。
整个萃取过程中的萃取余液和反萃取得到的乙酸丁酯收集后进行蒸馏回收再利用。
——排污特点提取过程收率不可能是百分之百，各物质在此过程中有可能发生反应产生其他副产物等，但主要的VOCs污染物是乙酸丁酯，此外还有其他少量的VOCs。
精制阶段：
青霉素的精制过程中常常通过结晶的方法来制得较高纯度的成品。
有共沸结晶和直接结晶两种方法。
共沸结晶：
青霉素转移到水相后将其放入结晶罐，加入一定量的丁醇，利用丁醇与水形成的共沸物及其具有最低沸点的特性，将混合液中的水分及丁醇不断蒸发。
随着蒸馏和补加丁醇，会使混合液中的水分及丁醇不断减少，形成过饱和溶液当达到一定的过饱和溶液时，青霉素就会在溶液中析出。
直接结晶：
向结晶罐中加入醋酸钠-乙醇或醋酸钾-乙醇溶液，之后通过过滤、用丁醇洗涤、干燥过程得到青霉素成品。
结晶过程中丁醇回收循环利用。
——排污特点此阶段的主要VOCs污染物是丁醇或乙醇，来源于结晶、洗涤及回收的工艺过程。
青霉素的生产大部分实现了自动化控制，废气处理后经排气筒排放，VOCs排放为有组织排放。
图1青霉素生产工艺及排污节点图
溶剂回收阶段：
溶剂回收过程中，蒸馏釜的放空口经冷凝回收后排空、减压蒸馏时废气进入真空系统后外排、储存回收的溶剂（或溶媒）的储罐的呼吸等均会产生VOCs废气[25]。
此外，青霉素生产过程中无组织产生的VOCs和恶臭主要来源于生产储运过程和污水处理设施。
如储罐呼吸、装载操作、运送污染物的设备、管道的泄漏等。
污水处理设施的VOCs废气主要源于两方面，一是调解池中会挥发出大量未参与反应或反应副产物的VOCs；
二是水解、厌氧产生的硫化氢和溶媒混合气味（废水中大量硫酸根在厌氧状态下被还原为硫化氢气体，同时部分未被分解的溶媒挥发出来）；
污泥浓缩、脱水等处理系统VOCs和硫化氢造成的污染。
综合来看，青霉素生产过程中VOCs和恶臭的排放来源于工艺排气和无组织排放，具体如表1所示。
表1青霉素制药企业VOCs和恶臭产生源
序号
排污阶段
污染源
排放类型
1
工艺排气
发酵车间排气筒
有组织、生产过程连续排放
2
提取车间排气筒
3
精制车间排气筒
4
干燥车间排气筒
5
溶剂回收
放空口
无组织、连续排放
6
储罐
无组织、间歇排放
7
物料储运过程
储罐呼吸口
8
加料、装载及其他泄漏
9
废水处理
各处理单元
（2）监控点
对有组织排放的监控点设在各车间排气筒处；
对于无组织排放，监控点的设置按照《大气污染物无组织排放监测技术导则》（HJ/T55-2000）执行。
3、管理技术要求
按照青霉素类制药生产、储存、使用等过程中VOCs和恶臭污染源控制采取不同要求的原则，制定相应的VOCs和恶臭污染控制措施。
五、标准编制方法
1、确定标准的基本方法如下：
（1）在先期文献调研的基础上根据当前省内青霉素类制药产业构成选取了石家庄、张家口、唐山、秦皇岛等市的青霉素生产企业开展实地调研和现场监测，了解青霉素类产品的生产工艺、排污节点及VOCs和恶臭污染物排放特性，获得不同工况下各监控点污染物浓度范围和平均值。
（2）将经过筛选的排放浓度数据从小到大进行排列，计算第60、70、80百分位数，在一般情况下取第70百分位数为排放浓度标准，可根据青霉素类废气治理技术现状及相关情况在第60至80百分位数间进行调节。
（3）应用多介质环境目标值公式计算污染物的周围环境目标值和排放环境目标值。
（4）根据环境质量标准或工业企业设计卫生标准规定的污染物允许浓度限值，计算单一排气筒的单位时间允许排放量，即排放速率。
（5）将实测和计算得到的排放浓度和排放速率与国内外、地区相关标准进行比较，分析其合理性，并在征求国内同行专家意见的前提下，修正确定污染物排放标准值。
2、排放限值的确定及依据
为了全面了解青霉素生产过程VOCs和恶臭的污染特点，项目组对我国主要青霉素生产企业进行了实地调研，得到青霉素生产过程中产生的特征VOCs物质，并利用相关公式估算了生产过程特征VOCs的排放浓度限值。
（1）青霉素生产过程中VOCs和恶臭组分特征
按国家有关污染源监测技术规范的规定，对河北省主要青霉素生产企业进行了现状监测共28天（春、夏、秋、冬各季节分别监测一周）。
用SUMMA罐采样，采样间隔3h，每天各点位采样3次。
同步记录每次采样时的风向、风速、温度和空气压力等气象参数。
经统计，共采集514个有组织排放样品和706个无组织排放样品。
样品中的VOCs含量采用SUMMA罐采样-三级冷阱预浓缩-气相色谱/质谱（GC/MS）分析，得到各VOCs质量浓度之和称为总挥发性有机物（TVOC）的浓度。
所有样品在采集后24h内进行分析。
样品分析时各目标物的浓度均低于方法检测限，确保没有被测目标物驻留在分析系统。
目标物质回收率实验结果在74%~96%。
所有质控指标符合要求。
样品经预浓缩后采用GC-MS进行样品测定。
色谱条件：
进样口：
温度：
200℃，分流比：
5:
1；
载气：
氦气；
柱流量：
1.5mL/min；
柱温：
35℃，保持5min，以5℃/min的速度升至150℃，再以15℃/min的速度升至220℃，保持2min。
质谱条件：
EI离子源，温度：
230℃，MS四极杆温度：
150℃,电子能量70eV，接口温度：
280℃，扫描方式采集数据，m/Z范围：
30-450amu。
臭气浓度采用三点比较式臭袋法进行分析。
青霉素制药企业产生的废气中共检出68种VOCs，包括芳香烃10种、烷烃18种、卤代烃24种、烯烃9种、醛酯7种。
见表2。
表2青霉素制药企业废气中检出的VOCs种类
芳香烃
苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙苯、异丙苯、丙苯、1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯
烷烃
丙烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、2,2-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、环戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷、2,3-二甲基戊烷、正庚烷、甲基环己烷、2-甲基庚烷、2,3-二甲基丁烷、3-甲基庚烷、2-甲基己烷
卤代烃
二氟二氯甲烷、1,1,2,2-四氟-1,2-二氯乙烷、氯甲烷、一氟三氯甲烷、二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯化碳、氯乙烷、三氟三氯乙烷、二硫化碳、二氯苯、1,1-二氯乙烯、三氯丙烯、氯仿、氯化苄、氯乙烯、顺-1,2-二氯乙烯、顺-1,3-二氯丙烯、反-1,3-二氯丙烯
烯烃
丙烯、丁烯、顺-2-丁烯、戊烯、顺-2-戊烯、1,3-丁二烯、苯乙烯、反-2-丁烯、己烯
醛酯
正丁醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙酸乙烯酯
①有组织排放VOCs和恶臭组分特征
青霉素生产过程中有组织排放废气源主要是发酵工序、结晶工序、干燥工序和结晶车间排风处。
根据实地监测结果和企业调研数据发现，发酵尾气中主要成分是CO2和H2O，且有异味产生，臭气浓度范围为500~2500，平均浓度为1150，未经处理的臭气其浓度一般在5000~8000，远远超过了《恶臭污染物排放标准》（GB14554-93）排气筒一级标准值；
结晶、干燥及结晶车间排风产生的有机溶剂废气中共检测出62种VOCs，其中结晶阶段产生的污染物种类多、浓度高，TVOC质量浓度范围为120081.7~256390.3μg/m3；
结晶车间排风排气筒处TVOC质量浓度范围为8477.4~14330.9μg/m3；
干燥阶段排气筒处TVOC质量浓度范围为2991.8~11634.1μg/m3。
具体情况见表3、表4。
各监测点最大浓度的物质均是正丁醇、丙酮和乙酸丁酯，原因是这些物质是青霉素生产中用到的主要有机溶剂，且属于易挥发性物质。
污染物浓度范围波动较大，且种类复杂，原因是化学反应不可能完全进行，会产生副产物；
VOCs在气相降解过程与空气中臭氧、氮氧化物、•OH、SO2和H2O等会发生复杂的化学反应，形成二次污染物。
英国利兹大学提出的MasterChemicalMechanism（MCM）模型中正丁醇和乙酸丁酯在大气边界层条件下物质降解过程中涉及几百个反应式，100多种物质（图2、3），这充分解释了为什么在青霉素生产过程产生的废气中检测到了如此数量繁多的VOCs物质。
图2MCMv3.1中正丁醇的子机理反应过程简化图
图3MCMv3.1中正丁醇的子机理反应过程简化图
表3发酵尾气监测结果
监测位置
污染物
监测结果
《恶臭污染物排放标准》排气筒（15m）标准值
有处理装置
无处理装置
发酵尾气排气筒
臭气浓度（无量纲）
500~2500
5000~8000
2000
表4有机溶剂废气监测结果（有组织排放）单位：
μg/m3
物质
结晶工序（55种VOCs）
结晶车间（55种VOCs）
干燥工序（41种VOCs）
浓度范围
平均值
苯
3.1~10.3
6.5
8.1~52.3
25
9.7~12.5
10.9
甲苯
125.2~1062.5
590.4
135.2~410.7
279.3
45~150.6
103.3
对二甲苯
4.3~5.3
4.7
-
间二甲苯
84.6~120.3
103.2
38.5~67.9
50.6
37.5~50.8
44
邻二甲苯
50.5~101.8
75.3
45.8~92.1
65.3
32.6~84.1
53.6
乙苯
16.7~109.3
62
5.6~12.9
9.5
30~33
31
苯乙烯
11.8~12.5
12.2
0~2.3
1.5
异丙苯
0~32.7
16.4
0~24.3
10
丙苯
0~17.9
0.2~4.1
0~1.5
0.6
1,3,5-三甲苯
20.11~28.2
26
11.8~29.1
21.6
1,2,4-三甲苯
0~5.02
0~3.5
丙烯
13.2~33.5
22
4.9~14.6
5.1~8.9
7.2
丙烷
15.8~27.0
2.7~8.5
4.8
3.3~12
反-2-丁烯
100.2~130.2
109.5
35.8~66.7
50.4
3.4~11.7
6.9
正丁烷
7.4~80.8
42.9
2.9~73.2
39
6.5~28.2
18.3
丁烯
17.6~23.0
21.4
16~33.8
23.4
4.9~12.5
顺-2-丁烯
15.7~23.1
19.6
11~37.3
20.7
12.4~19.2
13.7
异戊烷
4.5~10.7
7.7
5.9~39.4
21.9
0.3~4
2.2
戊烯
8.4~9.9
4.9~21.8
10.5
2.7~5.4
3.9
正戊烷
0~2.2
顺-2-戊烯
6~13.1
0.9~23.7
1~6
2.9
2,2-二甲基丁烷
0~10
0~10.9
2,3-二甲基丁烷
3.2~30.5
15.6
0~0.6
0.3
2-甲基戊烷
24.8~50.9
36.3
20.4~44.6
31.7
7~20.6
环戊烷
0~13.4
5.8
3~22.6
11.4
0~35.8
19.2
3-甲基戊烷
100.5~501.6
300
10.5~14.5
12
己烯
0~41.8
21.3
正己烷
902.4~10308.5
5710.1
10.2~57.5
48.2
11.1~13.7
13
甲基环戊烷
4.1~6.7
2.2~8.1
5.1
0.2
环己烷
29.3~37.5
32.4
2-甲基己烷
0~3.1
2,3-二甲基戊烷
47.5~77.5
61.3
2.3~6.7
4.4
3.1~4.9
正庚烷
0~22.8
0~6.9
3.4
0~23.5
甲基环己烷
0~1.1
0.5
2-甲基庚烷
0~30.5
14
0~7.9
3.6
3-甲基庚烷
0~20.3
9.4
二氟二氯甲烷
8.9~12.9
10.2~22.7
16
1,1,2,2-四氟-1,2-二氯乙烷
17.1~20.5
16.8
16.3~29.4
23.3
20.2~21.9
氯甲烷
6.7~15.3
11.6
6.4~20.7
15.5
8.8~9.5
10.6
氯乙烯
0~18.4
9.3
5~16
12.1
2~3.2
2.7
1,3-丁二烯
51.5~70.2
60
0~4.8
2.5
氯乙烷
0~1.9
1.2
一氟三氯甲烷
0~8.7
8.4~25.1
15.2
8.6~9.3
8.7
1,1-二氯乙烯
4.3~9.6
2.9~37.5
20.9
0~7.5
3.8
三氟三氯乙烷
0~7.7
2.8
三氯丙烯
0~35.9
14.3
22.3~67.9
45.2
0~22
二氯甲烷
0~17.1
17.5~478.3
250.6
9.6~18
15.4
1,1-二氯乙烷
0~1.2
0.4
顺-1,2-二氯乙烯
0~3.2
1.5~4
2.3
三氯甲烷
0.9
3.1~8
6.2
1,1,1-三氯乙烷
0~3.0
1,2-二氯乙烷
0~2.5
0~6
3.5~37.6
22.9
四氯化碳
0~10.4
0~11.2
4.9
1,2-二氯丙烷
0~14.9
9.9~47.2
26.8
6.9~23.9
17.4
顺-1,3-二氯丙烯
32.5~45.7
36.7
0~15.2
6.4
反-1,3-二氯丙烯
17.2~25.8
18.2
0~1.6
1,1,2,2-四氯乙烷
0~24.5
9.7
17.1~23.5
19.4
10.2~23.4
17.2
二氯苯
21.3~28.2
22.3
12.8~21.4
17.1
13.8~21.5
17.3
正丁醇
82448.3~151576.4
101089.8
11370.9~42401.3
27061.2
19100.7~31715.2
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