第一章高级氧化技术.ppt

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,废水处理新技术主讲:

高林霞Tel:

13995640433,第一章高级氧化技术,废水处理的紧迫性,工业的发展造成了越来越严重的环境污染，水体中大量污染物严重威胁着人类自身的健康。

1994年以来，美国在饮用水中发现了100多种合成有机物，如多氯联苯、多环芳烃等，具有“三致”作用,根据我国1998年对全国109700公里河流进行的评价，我国河流长度有70.6%被污染，其中有机污染是一个不可忽视的因素。

难降解有机废水如医药、染料工业废水的特点：

CODCr（化学耗氧量）高，一般为数万mg/L，而国家的排放最低标准仅为300mg/L（二级排放标准）BOD5/COD小于0.1，可生化性低。

普通的化学氧化法、生物法很难降解这些有机物,因此出现了高级氧化法,高级,高级氧化技术（AdvancedOxidationTechnology，简称AOT）是指在水处理过程中可产生羟基自由基（OH？

），使水体中的大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成为CO2和H2O，接近完全矿化。

高级氧化工艺（AdvancedOxidationProcess，简称AOPs）,特点,1、氧化能力强2、选择性小、反应速度快3、处理效率高4、有效减少THMs（三卤代甲烷类副产物）生成量,主要技术：

臭氧氧化（O3），过氧化氢氧化，Fenton试剂，紫外线（UV），超声氧化，微波氧化，湿式氧化，光氧化等联合技术：

UV/O3，O3/H2O2，UV/H2O2，超声/O3，超声/电化学等,第一节Fenton试剂法,Fenton在1876年提出Fe2+的加入可大幅度提高O对苹果酸的氧化速率，证实Fe2+与的组合是一种很有效的有机物氧化剂，因此称Fe2+/为Fenton试剂。

40年后，和推测Fe2+使产生羟基自由基。

世纪年代，试剂用于废水处理,1、发展,由Fe2+和H2O2组成，Fe2+为催化剂，H2O2为氧化剂，Fe2+H2O2Fe3+OH+OH-Fe2+OHFe3+OH-H2O2+Fe3+Fe2+HO2+H+中间机理很复杂,说法有多种,了解基本过程。

2、原理,3、影响因素,H值pH值过高，抑制OH产生，并使Fe2+以氢氧化物的形式沉淀失去催化能力；pH值过低，使Fe3+不能被还原成Fe2+，最佳24。

H2O2投加量H2O2较低时，随着H2O2，废水COD的去除率但当H2O2过高时部分H2O2发生无效分解，释放O2。

反应温度温度，OH的活性，COD去除率但温度过高促使H2O2分解，不利于OH的生成。

催化剂投加量

（1）催化剂种类Cu2+、Mn2+、Ag+等都有一定的催化能力，不同废水催化氧化效果不同，FeSO47H2O应用普遍。

（2）Fe2+/H2O2H2O2浓度一定时，比值，产生的OH但比值增大到一定程度时Fe2+浓度过高，部分H2O2发生无效分解，去除率，色度（Fe2+）增加。

反应时间Fenton法实质是OH与有机物反应，反应速度快，OH的产生速率决定了Fenton法与有机废水的反应所需时间，而催化剂投加量、pH值决定OH的产生速率。

4、优缺点,优点反应启动快，反应条件温和设备简单，能耗小，节约运行费用氧化性强，反应可将污染物彻底无害化运行稳定可靠，操作简单,缺点处理成本高机理还不成熟,5、应用,在染料废水中的应用染料废水中含大量BOD、COD、悬浮物、酸度、碱度、色度，这些指标除色度均可通过传统物理、化学、生物方法去除。

主要问题是残余染料所产生的色度,其他方法问题：

絮凝法可对不溶性染料有效的脱色，对溶解性染料作用不大，同时产生大量污泥臭氧法可有效脱色，但不能去COD，且脱色会因杂质而降低，从而增加了臭氧的消耗量和处理费用活性炭不适用不溶性染料生物法会因染料而使生物中毒,机理：

Fenton法对印染废水处理具有高效低耗、无二次污染的优势。

染料颜色来源于染料分子的共轭体系，如-N=N-、-N=O、-NO2等，Fenton试剂产生的OH能够打破共轭体系，使之变成无色的有机分子从而矿化。

李绍锋等采用Fenton试剂对活性K-2RLH-E2R等9种染料配制的水样进行研究，得到以下结论：

染料浓度400mg/L，FeSO4为100180mg/L，H2O2为250mg/L，pH值为3，室温反应1h后，色度的去除率达95%以上，COD的去除率达65%85%，TOC的去除率达70%。

法处理垃圾渗滤液,单因素实验,H2O2用量,OH+H2O2H2O+HO2-HO2O2+H+O2+H2O2O2+2OH-在当H2O2的浓度较低时，上述反应可以忽略，H2O2的浓度增加，产生的OH量增加，所产生的OH全部参加与有机物的反应，垃圾渗滤液COD的去除率随H2O2的投加量增加而增大；当H2O2的浓度过高时，发生以上反应，而且过量的H2O2不但不能通过分解产生更多的自由基，反而开始就把Fe2+迅速氧化为Fe3+，而使氧化在Fe3+的催化下进行，这样既消耗了H2O2又抑制了OH的产生，而且过量的H2O2其还原性从一定的程度上增加了处理后水样的COD值。

H2O2最佳用量应为相当于2倍COD的量，即2.14g/L。

Fe2+用量,催化剂（Fe2+）浓度：

Fe2+是催化产生自由基的必要条件，在无Fe2+条件下，H2O2难以分解产生自由基，当Fe2+的浓度过低时，反应速度极慢，因此自由基的产生量和产生速度小，降解过程受到抑制；当Fe2+的浓度过量时，它还原H2O2且自身氧化为Fe3+，消耗药剂的同时增加出水色度。

H2O2Fe2+投量比,随着H2O2Fe2+投量比的增大，COD去除率也随之增加，但H2O2Fe2+投量比大于4:

1时，COD去除率并没有太大的变化，反而有下降的趋势，这与以下两个副反应有关，即：

OH+H2O2H2O+HO2HO2+OHH2O+O2根据反应方程式，H2O2投加量少时，产生的OH也相对少，副反应影响不大；H2O2投加量多时，消耗OH使H2O2无效分解，降低了COD去除率。

所以，H2O2/Fe2+最佳投量比为4:

1。

溶液pH,Fenton试剂是在酸性条件下发生作用的，在中性和碱性的环境中，Fe2+不能催化H2O2分解产生OH，因为在溶液中的存在形式受制于溶液pH值，见Fenton氧化反应式。

反应时间,开始时随着反应时间的增加，COD去除率有明显的提高，当反应到120min时，COD的去除率基本上达到最大（74.9%），再增加时间，COD去除率没有多大变化，甚至出现下降。

其原因可能是一定时间后反应速度降低了或产生难以被OH氧化的一些中间体。

本实验得出Fenton试剂处理垃圾渗滤液最佳时间为120min。

正交实验数据综合列表,在精细化工、医药化工、环境污染治理等方面得到广泛应用。

目前存在问题是处理成本高，可与其它方法联用，降低成本。

第二节臭氧法,一、特性,臭氧不稳定,接触热、光等易分解成氧，半衰期2050分钟，要臭氧发生器现场制备，设备复杂，基建费用大，耗电量大，成本高臭氧是强氧化剂，能氧化、杀菌、消毒等，微量时有一种清新气味对人体无害，浓度高时则有强烈的漂白粉味对人体有害。

二、臭氧的制备,1、原理氧气在电子、原子能射线等射流的轰击下分解成氧原子，这种氧原子极不稳定，很快和氧气结合成臭氧电晕放电法：

一种干燥的含氧气体（纯氧气、空气等）流过电晕放电区产生臭氧。

2、设备内玻管卧管式水冷却臭氧发生器：

玻璃内管涂以导电层，作为高压电极，在外部同心套一不锈钢管做为低压电极，两管之间保持23毫米放电间隙，使气流通过，产生臭氧，不锈钢管外用水冷却。

三、原理,反应途径：

臭氧分子（亲电）与有机物直接反应，易攻击有机物上电子云密度大的部位，具有很强的选择性部分臭氧分子分解后产生的自由基与有机物的间接反应,O3O+O2O+H2O2OHOH+RHR+H2OR+O2RO2RO2+RHROOH+RROOH+OHCO2+H2O+其他氧化产物碱性条件下，产生OH的速度更快O3+OH-HO2+O2-O3+HO2OH+2O22HO2O3+H2O,四、影响因素,H值臭氧分解成OH的速度随pH值增加而加快污水中有机物的化学性质与pH值有关臭氧吸收率与pH值有一定关系，碱性酸性pH值随氧化过程呈下降趋势,臭氧投加量污染物浓度一定时,臭氧投加量污染物去除率试验表明:

臭氧投加为05mg/L时,污染物的去除率随着臭氧量增加而很快增加，当臭氧投加倍数为废水浓度的0.751.5倍时，可达到很高的去除率。

酚浓度为3001200mg/L时，臭氧投加量为其的12倍。

有机物浓度有机物浓度高时，与臭氧反应的化学势很高，一旦与臭氧接触便可发生化学反应。

搅拌速度提高搅拌速度能使气液混合均匀，减小液膜阻力，增大气液比表面积，强化气液传质效果，有助于气液的接触和反应。

接触反应柱的高度扩散装置在水中的深度以及气泡的大小（一般23mm）主要影响臭氧的吸收率。

虽然臭氧在水中的溶解度比氧气大13倍，但空气制取的臭氧只占臭氧化气的24%，所以溶解于水中的臭氧只有几毫克每升。

溶液温度温度越高臭氧的分解速度加快，减缓化学反应速度。

接触时间通臭氧时间越长，处理效果越好。

资料表明，臭氧与酚、氰接触10分钟去除率趋于平缓，与硫化物接触25分钟去除率趋于平缓。

4、应用,1、氧化无机物可将水中可溶性铁、锰氧化成三价铁、四价锰生成沉淀而去除；氰化物经臭氧氧化后形成氰酸盐，后者在酸或碱性条件下都可以水解而转化为氮化物。

2、在造纸废水处理中的应用造纸废水中的有机氮化物、木质素和色素等很难用常规方法去除，臭氧可以氧化这些废水中所含的7075%的有机物质，木质素氧化为易被生物降解的衍生物。

3、在石油化工废水处理中的应用莫斯科雅拉斯夫炼油厂经生化后的石油废水再用臭氧法处理，当臭氧耗氧量达到2.53mg/L时,含油量则从45mg/L降至0.20.4mg/L，饱和烃、非饱和烃及芳香烃则被破坏20%30%。

五、优、缺点,优点：

氧化性强，去除率高且不会产生二次污染缺点：

操作费用较高（包括臭氧发生器、电耗、空气净化装置）氧化活性有很高的选择性，难彻底去除水中TOC和COD。

第三节光催化氧化,一、概念,光化学氧化：

可见光或紫外光作用下的所有氧化过程，可分为直接光化学氧化和催化氧化（均相光催化氧化和非均相光催化氧化）。

直接光化学氧化：

反应物分子吸收光能呈激发态与周围物质发生氧化还原反应。

一般，光子能量不会刚好与分子基态与激发态之间能量差值相匹配，这样反应物分子不能直接接受光激发，所以光催化氧化出现了。

光催化氧化：

利用易于吸收光子能量的中间产物（催化剂）首先形成激发态，然后再诱导引发反应物分子的氧化过程。

二、均相光催化氧化,均相光催化氧化一般指UV/Fenton1、原理,采用石英夹套式反应器，将废水反应体系加入反应器中同时需将装有紫外灯的石英管放入反应器内，利用水浴夹套里面充入的循环冷凝水可将紫外灯放出的热带走，以防止反应体系被加热，空气则经进气口通入悬浊液底部，同时用电磁搅拌器加以搅拌。

2、影响UV/Fenton反应的因素有机物浓度的影响此体系是在光照下进行的，所以具有良好的透光性是反应得以顺利进行的前提条件。

另外污染物的去除率随其起始浓度增加而降低，但初始反应速率增加。

亚铁离子浓度的影响亚铁离子浓度过高会消耗大量的过氧化氢，不利于生成羟基自由基；而亚铁离子浓度过低则不利于过氧化氢分解为羟基自由基，都会使反应速度降低。

因此要维持适宜的浓度。

过氧化氢浓度的影响在保持其他条件不变的情况下，增加过氧化氢的浓度会加速反应，且提高去除率。

如右图,H2O2浓度增加去除率增加,但当加到200%时效果与100%差不多。

不同载气的影响比较氮气、氧气和空气三种载气，其中氧气效果最好，空气其次（最经济），氮气最差。

从反应方程式中可看到如果没有氧气就会发生第三个反应，降低了有机物的降解效率。

H值的影响起催化作用铁的形式是Fe（OH）2+、Fe（OH）2其pH值在33.5时浓度最高。

因为反应中会产生有机