高分子材料概论有机硅Word格式文档下载.docx

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20世纪20年代之后，高分子学科形成并迅速发展，许多科学家致力于研究硅烷的水解缩合反应，希望制得像玻璃一样的耐热性有机（半有机）聚合物。

到三十年代，研究取得长足进展，先后合成厂有机硅树脂和线性聚合物，其主要骨架是—Si—O—Si—O—Si，通称为聚硅氧烷，后来简称为“有机硅”，中国的习惯是把那些聚合起来的聚硅氧烷类化合物，尤其是高分子聚合物，称为“有机硅”，后来又把合成“有机硅”的单体，也笼统地称为“有机硅”。

再后来又把一些可作单体，也可作其它用途的一些低分子（如现在常说的硅烷偶联剂）也归入“有机硅”。

现在合成了一些不是—Si—O—Si—O骨架，而是—Si—Si—Si骨架的聚合物，还叫有机硅。

不过我们通常讲的“有机硅”，仍然是Silicone的含义，即指聚硅氧烷高分子物质，并略微扩大到合成它们的单体，因为现在许多单体己商品化了，统称它们为“有机硅单体”，也可简称“有机硅”。

按照中国习惯，根据聚硅氧烷的结构特征，把那些含有体型结构或者具有可交联基团，以利于形成网状立体结构的预聚物称为有机硅树脂，简称硅树脂。

把线性聚合物中分子量较小的，叫有机硅抽，常称为硅油。

而其中分子量较大的、可以适当硫化的则叫有机硅橡胶，常简称硅橡胶。

根据单体或主链上侧基的种类，又在硅树脂、硅油、硅橡胶前面冠以一定的名称，加以大类命名，如甲基硅树脂、二甲基硅油、苯甲基硅油、甲基乙烯基硅橡胶等。

各类有机硅又有许多商品名称。

由于有一类也可作单体用的硅烷具有特殊性能，可以单独使用，亦已商品化，常把它们独立出来，称它们的用途叫硅烷偶联剂，有机硅行业中把它与前面三种相提并论，称为有机硅的四大门类（硅树脂、硅油、硅橡胶、硅烷偶联剂），实际上它们不是高分子。

我们把有机硅分类如下：

本章主要介绍的高分子有机硅是聚硅氧烷，其基本形态如下：

聚硅氧烷

的制备通常分两步：

首先由各种氯硅烷单体水解或醇解缩合，制备得到低聚环体，该步骤有利于预聚体提纯，而能够制得分子量很大的聚合物，否则只能够制得分子量不均的线型低聚物或者低聚环体；

然后采用离子聚合机理，由低聚环体聚合制得大分子聚硅氧烷，以阴离子为例如下：

阴离子聚合常用的引发剂（人们习惯于叫作催化剂）有碱金属、碱金属氧氧化物、碱金属醇盐、季铵碱、硅醇季铵碱等，如KOH、N（CH3）4OH等。

环体聚合也可以用阳离子引发，常用阳离子引发剂有硫酸、硫酸的烷基酯、氯磺酸、盐酸、磷酸、酸性白土、强阳离子交换树脂、氯硅烷和路易上酸等，经常用硫酸、酸性白土和离子交换树脂等。

2.8.2主要有机硅的合成单体

常见的有机硅聚合物的单体如下：

（1）二甲基二氯硅烷：

（CH3）2SiCl2

（2）一苯三氯硅烷：

（C6H5）SiCl3

（3）二苯二氯硅烷：

（C6H5）2SiCl2

（4）甲基乙烯基二氯硅烷：

（CH3）（CH2=CH2）2SiCl2

（5）甲基苯基二氯硅烷：

（CH3）（C6H5）SiCl2

（6）有机烷氧基硅烷：

（CH3）2Si（OC2H5）2、（CH3）（C6H5）Si（OC2H5）2等

（7）乙基氯硅烷：

（C2H5）2SiCl2

（8）硅氯仿：

HSiCl3

（9）其它有机硅单体

一、硅油

硅油是线型聚硅氧烷，或以线型聚硅氧烷为主要骨架，偶有支链，而分子量并不很大，玻璃化温度、粘流温度很低，在室温下保持粘流状态，即液体状态像油一样流动的有机硅。

一般并不在乎硅油的分子量，而以粘度来衡量它。

硅油的粘度和分子量之间有一定的关系，一般的高粘度硅油分子量可以大到一二十万，而低粘度硅油可以小到一千或者更低的分子量，小到都不能算作“高分子”了。

硅油一般都具有聚硅氧烷的特性，耐高温、耐低温、抗氧化、耐气候变化、粘温系数低、蒸汽压小、表面张力低、憎水、消泡、脱模、抗剪切、绝缘性能好、一定的生理惰性等。

硅油还可以二次加工，制成各种各样的产品，如硅膏、硅脂、消泡剂、脱模剂等等。

现将常见的硅油介绍如下：

1）二甲基硅油

中国国内商品代号201，又称201硅油，高分子链的封头是—Si（CH3）3，所以文献上常称三甲基封端的聚二甲基硅氧烷。

201硅油是硅油中开发最早、产量最大、应用最为广泛的一个品种，可以在-60~200oC下长期使用，可以作为很好的热载体；

用作仪表油、防震液、抗冻液、高温和低温的润滑油；

涂于绝缘物体表面，可提高表面电阻；

处理线和纤维，可以防止起毛、断头，减少摩擦，并有抗静电作用；

还可用于防潮、防霉、减震、阻尼、脱模、消泡等场合；

201硅油无毒，可作为食品、血液的消泡剂，用量低，效果好；

在油漆、油墨、抛光等行业中作添加剂，有流平、上光、滑润和手感好等功效。

201硅油还可以用甲苯等溶剂配制成一定浓度的溶液，用于喷涂；

如加入SiO2等进行再加工或加入锂皂等添加剂进行辊炼，用作高温润滑脂和膏状消泡剂，用于油相水相消泡等；

而用高分子表面活性剂作乳化剂，进行乳化加工，可制成一定浓度的乳液，成为许多行业的消泡剂。

2）甲基含氢硅油

甲基含氢硅油国内商品代号常用202，称202硅油。

也有厂家自行命名，一般含氢量在0.5％-1％（质量）左右。

202硅油有若干个Si-H键，因此，它可以利用Si-H发生交联反应，最简单的就是自身水解交联，形成交联结构的聚二甲基硅氧烷，它还可以和含有Si-CH=CH2，Si-OH基团的聚硅氧烷，或其它官能基团的有机硅进行交联，如上图。

因此202硅油除了具有硅油一般性质之外，又有其独特之处，既可以自身交联，也可以与其它材料交联，成为重要交联介质有机硅。

可以单独用它处理织物和各种物质，如用于处理皮革、纸张、金属、木材、玻璃，以防水、防蚀、防粘等。

3）羟基硅油

羟基硅油又叫α-ω端羟基聚二甲基硅氧烷。

国内主要牌号一般叫208硅油，也有叫209或203的，但208比较通行。

实际上生产聚201硅油的方法均可生产208硅油，只是不必添加封头剂，而是加入定量的水。

羟基硅油常用作硅橡胶的结构控制剂，它可以与含氢单体交联，还可以添加交联剂交联，作防水、隔离、防粘、柔软剂，用于处理纸张、皮革、织物等。

4）苯甲基硅油

苯甲基硅油就是聚硅氧烷主链上硅原子除了连接CH3之外，还连有一定数量的苯基基团，如下图。

R1、R2可以是-CH3，也可以是—C6H5，也可以相同。

国内苯甲基硅油主要商品代号为255或250、250-30等。

苯甲基硅油的侧基总数中，有5％—45％是苯基，一般把5％—10％称为低苯基，15％—25％称为中苯基，30％-45％称为高苯基，随着苯基比例的增加，相对密度和折射率增大。

低苯基硅油（1％左右）的凝点可低至-70℃，高苯基的热稳定性大大提高，可以在250oC下，工作几千小时后物性并无变化。

中苯基和高苯基硅油抗辐射，室温下经2×

108伦琴辐射后仍可使用，抗氧化和润滑性能优于20l硅油，用作高温液压油、高温热载体、耐高温绝缘油、变压器油等。

5）其它硅油

除了上述硅油外，还有其他种类的硅油，如乙基硅油、乙烯基硅油、各种特殊端基头的硅油（酰氧基封端、氯基封端、胺基封端等）、改性硅油等。

鉴于篇幅，就不一一介绍了。

二、硅橡胶

硅橡胶通常是一些线型聚硅氧烷，它们的分子量又足够大，大到15万以上。

在室温下未硫化的生胶大多数有一定的粘流性，硫化后变成具有网状或梯状结构的弹性体。

硅橡胶同其它聚硅氧烷一样，有着有机硅的独特性能，耐高温、低温、耐臭氧、耐候、抗电弧、憎水、高绝缘、高透气性及一定的生理惰性等。

硅橡胶的结构形式与硅油相似，以硅氧链为线型主骨架，侧基通常是甲基，间或有其它基团，如乙基、苯基、乙烯基或特殊基团等，使得硅橡胶具有特别的性能。

按照硫化的温度来分类，有下列分类方式：

合成有机硅生胶的单体，一般要求纯度高，有时要求达99.99％或99.98％以上，属于高聚合级的纯度。

二甲基二氯硅烷都是经过水解、裂解生成环体，再将环体加以提纯。

其它单体一般也是精制为环体，进行离子型聚合，以保证聚合物有足够的分子量。

常见的硅橡胶种类有二甲基硅胶、甲基乙烯基硅烷、甲基苯基乙烯基硅橡胶、氟硅橡胶、腈基硅橡胶（腈乙基或腈丙基取代侧基）、亚苯基硅橡胶（主链上联苯基连接两个硅原子）、硅氮橡胶等。

三、硅树脂

硅树脂是高度交联、具有热固性的网状结构的聚硅氧烷预聚体。

商品硅树脂含有一定的可交联的侧基（主要是羟基）、有一定交联结构或已部分交联的预聚物。

通常都是由CH3SiCl3、（CH3）2SiCl3、（C6H5）SiCl3、（C6H5）2SiCl2或CH3（C6H5）SiCl2等共同水解，再进行适当缩合调聚，得到溶液型的预聚体。

硅树酯按不同角度，有不同分类。

总的来说可以分为纯硅树脂和改性硅树脂两类，另外还可以按照固化条件、产品形态等进行分类，如下：

硅树脂的固化机理大多数为加热缩合，通常是缩去低分子水，也有缩合去氢去醇的。

有一部分硅树脂是在催化剂存在下，双键加成固化或过氧化物激发固化。

硅树脂的耐热性和耐候性特别好，并有良好的耐化学药品性、电绝缘性、憎水性等。

硅树脂主要用作涂料和粘结剂，主要产品形态有耐热涂料，耐气候涂料，防水涂料，耐磨涂料，防污涂料，增硬涂料，耐高温涂料和高温粘结剂等。

硅树酯最终产品的性能，取决于所含有机基团数量与硅的比例，即（R/Si），有实用价值的硅树脂R/Si在1.2—1.6之间。

通常这个比值越小，树脂可在低温下固化；

R/Si愈大，硅树脂的固化温度愈高，往往要在200oC以上长时间烘烤，漆膜硬度差，但热弹性好。

另外，有机基团中，甲基和苯基的比例对硅树脂性能亦有影响，有机基团中，苯基含量越低，生成的漆膜越硬、缩合反应越快。

而苯基含量越高，生成的漆膜越软，具有热塑性，抗弯曲性能和耐热性更好。

引入苯基可以较好地改进硅树脂同颜料的配伍性，也可以改进硅树脂同其它树脂的配伍性，还可以提高树脂对各种基材的粘附力。

常见的硅树脂有甲基硅树脂、甲基苯基硅树脂、体型硅树脂、乳液型硅树脂、粉末硅树脂等。

四、有机硅材料的主要应用领域

有机硅几乎在国民经济的各个部门和日常生活中都有广泛应用，这里仅举几个主要的应用领域：

1）在航天航空的电子电气上应用

2）在能源技术方面的应用

3）在汽车、机械、建筑方面的应用

4）在轻工纺织方面的应用

5）在化学、环保方面的应用

6）医用高分子的应用

7）在日常生用品、用具的应用

1、什么是硅树脂，其四大门类是什么？

2、如何区分硅油、硅橡胶、硅树脂？

（形态、分子结构）