改善染料废水电化学处理效果的方法Word文档下载推荐.docx

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根据传统电化学和近期研究[5-7]，电解效应可能受电解液浓度的影响（电导率），pH，温度和电压，产生较高的初始量的NaCl和HCl改善了颜色和化学需氧量的去除（COD）。

Zhou等[7]已经调查了电催化降解低浓度苯酚及其各种影响因素如电流密度，反应温度和电解液的盐度。

加入K2SO4可能导致苯酚完成降解。

结果表明，处理酚醛树脂废水是有希望的，加入K2SO4（1.0g·

L-1）在pH5.6的条件下。

用于电化学方法处理含有机污染物的废水的盐浓度和酸度含量明显高于地方立法允许在河流排放点的水平[6]。

从大量报道的研究成果中我们可以清楚的看到，大部分的调查说明使用高盐浓度，高电压和大电流有利于降解有机污染物。

所以，在电解过程中提供的能量效率降低。

因此，有必要建立一个评估模型来解释电解液浓度和电压对电解质的影响并找到其最佳利用参数。

阳极氧化效率很大程度上依赖于电极材料。

作为一个整体，氧化有机物的阳极应该具有高的析氧过电位。

除此以外，大量的电流将被浪费以产生氧气。

在过去，石墨经常在电化学处理的过程中被用作阳极，因为它比较经济，并能取得满意的效果。

最近有关电化学氧化方法的研究已有报道用于氧气析出的高电势金属氧化物阳极例如β-BO2/Ti，SnO2/Ti和Pt/Ti或Pt-Pd/Ti电极[8-10]。

PbO2和类似的阳极在有机物氧化方面被认为可以有足够的电催化氧化性能[11]。

大多数这些高析氧过电位的金属氧化物阳极可以带来满意的降解效果。

Feng和Johnson[12]开发了Bi-PbO2/Ti电极提高其阳极氧气传递能力。

伊涅斯塔等人[13]使用电化学方法用具有Bi掺杂二氧化铅电极，Bi-PbO2/Ti电极研究具有高苯酚含量-1000ppm的生物制药溶液。

辛格等al。

[14]开发了一种掺杂Co3O4的PbO2/Ti电极加强其稳定性。

在研究影响电极材料对阳极氧化效率时，将石墨阳极和一种高析氧过电位的金属氧化物阳极，Co-Bi-PbO2/Ti阳极，作为电极研究。

但是，电场中催化剂的存在也可以提高处理效果[15-17]。

在电场中，加入许多多价金属离子来补偿氧化过程的作用[18]。

陈和朱[19]使用金属氧化物处理三种类型的有机污染物，即苯酚，苯胺和di-M邻苯二甲酸盐废水。

H2O2和·

OH的存在已被证实在电解催化过程中起到很大作用。

结果表明去除效率取决于在系统中的活性中间体产量。

当H2O2产率增加时有机污染物可以被有效去除。

在电化学过程以及光降解反应中可以使用半导体催化剂。

在提出的几种方法中，由悬浮的无机半导体（即TiO2）进行光降解催化近来受到广泛的关注，因为它产生的最终产品是无毒的，并且显示出较高的降解效率。

二氧化钛是一种已被广泛研究的半导体催化剂，20世纪70年代TiO2电极已被用于降解4-氯苯酚染料[20,21]。

纳米相TiO2的制备与应用已经被研究用以提高电解时催化剂的效率。

上述影响因素，电解质浓度，温度，搅拌，电压，电极材料和催化剂对电解结果有很大的影响。

因此，必须通过研究这些因素，找到如何操作才能使电化学处理更有效。

在本研究中酸性红B（酸性红14，偶氮染料）用作模型染料进行电化学处理。

2.实验材料和实验方法

2.1电解装置

图1给出了本研究中使用的电解槽方案。

在反应堆中间有一个主导板。

空气是通过底部的入口泵入主导板下方。

空气流和溶液流首先沿着电解槽的右侧部分上升。

到达水位顶部后，溶液下降到左边的底部部分并在反应堆中循环移动。

催化剂用于悬浮在电极与溶液之间循环流动。

电极是石墨和Co-Bi-PbO2/Ti阳极，有效面积为40cm2。

图1催化电解槽示意图

2.2二氧化钛催化剂的制备

使用专利溶胶-凝胶法制造纳米相TiO2催化剂。

在乙醇中溶解钛酸四丁酯和二乙醇胺，其中钛酸四丁酯/乙醇=1/11，按体积计算。

在室温下搅拌2小时后，混合3％稀HNO3和乙醇溶液，HNO3/乙醇=1.5/32用户滴定管加入到前溶液中在搅拌条件下以（混合溶液）/（四丁基的钛酸盐/乙醇）=1/3体积比。

所以，组成的上述溶液包括Ti（OC4H9）4/C2H5OH/H2O/HNO3=1/30/1/0.03的摩尔比。

得到的醇盐溶液在室温下保持约10小时，然后400℃加热3小时。

所用的所有化学品都是分析纯试剂。

将制备好的TiO2研磨成粉末，并通过X射线检衍射仪进行测试（D8advance，Bruker，德国）。

2.3Co–Bi–PbO2/Ti电极的制备

根据冯和约翰逊之前的研究，通过恒电流在酸性Pb（NO3）2溶液中沉积获得Bi-PbO2/Ti电极[12]。

钛板（5.0cm×

8.0cm，2.0mm厚）用清洁剂清洗，然后浸入10％草酸溶液中煮沸2-3小时。

用蒸馏水清洗并在空气中干燥，将它们浸入1MHClO4溶液中10mMPb（NO3）2，7mMBi（NO3）2·

5H2O。

Bi-PbO氧化物将在电压为1.8V条件下电沉积30分钟成膜。

最后，极板用蒸馏水洗涤并用空气干燥。

然后，根据Singh等人的研究，用Co3O4掺杂Bi-PbO2/Ti[14]喷涂100mL0.15MCo（NO3）2·

5H2O溶液制备Co3O4膜。

调节溶液的流速至2.0-2.5mL·

min-1，使用空气作为载气。

在这个喷涂程序中，板表面以上的温度通过电子控制炉保持在400±

10℃℃。

2.4实验操作

染料溶液的浓度是60mg·

L-1。

使用Na2SO4电解质，保持在0.05M，除了其影响被检测到。

同样，直流电源保持在8V，温度在25°

C，以防检测到它们对实验的影响。

当其催化时效果被检测到时，TiO2在溶液中加入1.0g·

L-1溶液，。

检测出电流密度时间过程通过U-3010分光光度计分析色度（日立，日本）。

最大吸收度可见波长被检测并用作除色指数。

颜色去除比例计算如下：

其中，ABS515是515nm处的吸光度的平均值。

ABS5151是电解前515nm处的ABS值

3.结果和讨论

当电解运行时，由于电化学极化，其电压必须超过热力学平衡电位。

电解反应器的潜在分布可以是由以下公式表示：

Φe，A和Φe，K分别是阳极和阴极的平衡电位。

|φA|和|φK|是阳极超电势和阴极超电势的绝对值，I是当前的电流，RL是溶液电阻，RA和RK分别是阳极和阴极的导通电阻。

电流I，可以定义为Ideg和Igas两部分。

Ideg表示有机物降解的电流Igas代表分解水和释放气体的电流。

I=Ideg+Igas（3）

所以总体上来说，除色效果与不同的Ideg成比例的程度比I要大。

有许多影响因素，如电解质浓度，温度，搅拌和电压都对电压分布和电流分布有很大的影响。

3.1曝气

曝气是一种已经测试出结果的搅拌方法，可以改善脱色电解效果，在不同的气速下同时保持电解电流约40mA。

在不同空气速率下的电解结果如图2所示。

很明显，曝气可以改善降解效应因为它可以增强传质，削弱电解过程的电化学极化。

如此高的空气速率和剧烈的搅拌导致高的脱色率和Ideg/Igas的高利用率。

但是，空速达到一定程度后约40L·

h-1时，在更高的气速条件下，其促进降解的效果变得轻微。

图2在不同气速下的电解结果，60mg/L酸性红B，8V，25℃，

0.05MNa2SO4，40mA，40分钟。

酸性红B之前和之后的典型UV-vis光谱在100L/h空气速率下的电解如图3所示。

有一个染料的最大吸收度可见波长在515nm处的酸性红B。

此外，紫外吸收峰值在320nm附近。

然而，两个吸收峰在处理后明显下降。

可以得出结论染料酸性红B结构一定被破碎，变成更小的分子[22]。

图3

3.2电解质浓度

向溶液中加入盐会增加电导率和电解过程中的电流。

如图4所示，电导率几乎是上升的直线。

然而，却和电流的数据相差不是很大。

这在于电极间电压分布的变化随着溶液中盐浓度而变化。

盐浓度增加时，溶液阻力降低，溶液中的潜在差异降低。

潜在差异在电极上，|δφA|||φk|增加。

因此，电极上的电位差异越高，染料降解的越快。

图4

在不同电解质浓度条件下的电解结果如图5所示，8V，40分钟。

高盐浓度可以提高脱色效果。

但是，颜色去除不是与电流和盐浓度成正比。

在低盐度时，在溶液中加入盐时颜色去除率快速提高。

在盐浓度高时会略有增加。

图5

3.3温度

大多数反应速率随温度而变化到凸弯的Arrhenius温度依赖性。

高温提高了溶液中分子的活性。

所以，电导率和电解电流将会随着溶液温度的提高而增加。

在不同温度下电解的结果如图6所示。

颜色去除率和电流与气温大致成正比。

所以Ideg/Igas的值必须是随着温度升高而稳定的。

这表示当温度上升时，电流上升。

电流比例用于使降解染料的副反应保持稳定。

这就是说，染料的降解和氧化都随着温度的升高而增加。

（图7）。

图6

图7

3.4电压

图8表示提高电压可以提高降解效果。

从电压曲线可以看出在低电压下，电压的增加大大增强了降解影响。

电压达到3V左右后，其对于颜色去除的增强效果迅速下降。

在高压时大多数电流被副反应的氧化过程消耗。

通过以前的工作石墨阳极的电化学行为已被表征[22]，氧化电流密度和降解潜力已被评估。

氧化电位为0.9V（相对于SCE），即与标准氢相比为1.14V电极。

酸性红B的电流密度计算如下：

在石墨阳极上为1.0mA·

cm-2。

因此，电压达到约3V时，理论上的电势为φeA和|δφA|应超过1.14V。

结果，其电解降解应该以阳极上的氧化电位的2-3倍的电压进行。

图8

对于这三种影响因素，电解质浓度，温度和电压，其影响在图9中比较。

所有这些都可以改善电流和降解效果。

但是，它们的利用电流的效率不同。

在三个曲线作为一个整体时，温度的斜率是最大的。

因此，通过增加电压和盐浓度可能导致升高能量效率比，从而导致电解电流升高。

图9

3.5二氧化钛对于色度脱除的影响

纳米相TiO2催化剂的制备与应用被研究以加快颜色去除。

图10显示了典型的在400℃制备的纳米相TiO2催化剂的X射线衍射。

在该温度下制备的TiO2由锐钛矿结构制成。

使用催化剂可以在相同的电解电压和电流条件下带来更高的电解效率，如图11所示。

与之相比，它的颜色去除率要比没有使用TiO2催化剂时高出0.15倍。

这可能是由于TiO2可能被激发的事实。

电子-空穴对eCB-和hVB+，电能或氧化剂溶液中的自由基，因为它被证明是二氧化钛作为阳极可以通过电能激发电子-空穴对[20,21]。

Kesselman等人已经使用TiO2作为氧化剂的催化剂用于有机化合物在水中的降解。

他们用了潜在的光源代替光而产生反应性氧化剂。

电化学证明了多晶TiO2颗粒在TiO2表面产生羟基自由基。

价带（hVB+）潜力正好足以产生表面的羟基自由基和导带（eCB-）潜力是足够负的，以减少分子氧化，连续泵入的过氧化氢[23]在反应器的底部通过入口。

羟基是一种强力的氧化剂，有机污染物存在于TiO2表面或其表面附近。

已经考虑[24]TiO2在颗粒/溶液中预吸附有机化合物退化之前的界面。

然后氧化直接或间接发生：

（1）通过化合物的直接氧化转化，这需要从大量溶液表面扩散到半导体颗粒表面;

（2）氧化基，如·

OH和•O2，由氧化水和或氢氧化物产生离子通过半导体表面的价带孔粒子。

图10

3.6极板材料

为了检测制备的Co-Bi-PbO2/Ti阳极，为了测试对去除染料色度的加速作用。

PbO2和类似的阳极被证明有效地氧化有机污染物[11]。

一定是由于它具有高的氧化能力。

否则，会产生大量的氧气，供应的电流将被浪费，降解效率没有被增强[25]。

Co-Bi-PbO2/Ti阳极为PbO2类似阳极可以带来更高的电解效率，同样的，电解电压和电流也是如此，如图11所示。

图11中也显示了这一点。

图11表明，纳米相催化剂，TiO2或DSA，Co-Bi-PbO2/Ti阳极导致约比石墨阳极高0.15倍的颜色去除率。

如果这个DSA阳极和纳米相催化剂一起使用来降解染料可以带出高达0.22倍的颜色去除率，在增加电流的条件下。

该催化方法改善了电解效果而不增加电流。

其应用如果用更有效的催化剂或电极，潜力将会更大地被发掘。

3.7模型开发

电解液浓度，电压和电压的变化目前对降解效率的影响是不同。

假设有机污染物可能被阳极或被O3，H2O2，O2，·

OH和其他氧化剂[1-4,20]直接或间接氧化。

但是，电解进行时有机污染物的氧化和电流密度之间的关系尚未得到证实，可以发现必须有电子在阳极上，导致正的剩余电荷聚集在阳极。

所以有机物可以在阳极上直接氧化。

Kesselman等人[20]已经证明在电化学过程中有羟基产生。

有机物可通过羟基自由基氧化途径和直接空穴氧化途径从而被氧化。

当然，不均匀的浓度分布在施加电压中显示产生扩散场阳极电流的表现[26]。

有机物必须穿过扩散层扩散到电极的表面，然后通过在阳极表面附近产生的氧化剂由阳极上的电子空穴直接氧化或间接氧化。

因此，近电极层中的电流和质量传递和所施加的电压和电解质浓度息息相关。

有机物的降解过程可以描述为图12。

在表面附近的有机物质扩散到阳极然后与阳极上的残余电荷或与O3，H2O2，O2，·

OH，和其他氧化剂反应，形成中间体·

RO。

·

RO很快就会破碎成小分子产物，然后残留阳极恢复活力，或氧化剂迅速聚集。

R是阳极上的电子空穴的残余电荷强度或在阳极表面附近产生的氧化剂。

O是集中在阳极表面附近的有机物。

RO是键合中间体。

P是氧化产物。

K1是有机物跨越界面的扩散速率常数。

K-1是RO离开阳极中间扩散速率常数。

K2是中间体RO进入小分子的氧化速率常数。

3.8在不同电解质浓度条件下

各种电解质浓度下RO浓度的变化必须如下：

当电解保持稳定时，RO=0，RO浓度可以表示如下：

Ideg可以代表氧化有机物的电流，可以用以下方程计算：

F为法拉第常数，约96494C，n电子数通过氧化一种有机分子而消耗。

电流与电解质浓度成正比如上图4.如果阳极上的残余电荷强度认为与电流成比例，这种关系在颜色去除和电解质浓度之间表达如下：

3.9在不同电压条件下

同样，各种电压下RO浓度的变化应如下：

当电解保持稳定时，αRO=0，SO浓度可以表示如下：

式（9）

Ideg代表氧化有机物必须的电流如式（10）

图12

在各种电压下，有机物向表面运输与电场强度成正比。

所以颜色去除和电压之间的关系可以表示如下：

脱色与电解质浓度和电压之间的关系已经模拟为方程式（7）和（11）。

结果示于图13和图14。

该模型可以很好地匹配实验数据。

很明显，模拟结果显示，处理60mgL-1酸性红B在8V，25℃和40分钟，脱色可以得到最高值约35.07％，在具有足够的电解质的情况下。

处理60mgL-1酸性红B，0.05MNa2SO4，25℃，40分钟脱色可获得最高值，约29.89％，在具有足够高的电压条件下。

可以得出结论：

要使电解降解更好，需要在约3V，0.01MNa2SO4浓度条件下进行，这样可以得到高颜色去除率而不消耗太多的能量。

图13

4.结论

电解液浓度，温度，搅拌和电压提高电解染料废水的降解效果都已被研究。

增强的温度导致颜色去除的比例增加。

纳米相TiO2催化剂或Co-Bi-PbO2/Ti阳极带来大约高0.15倍的颜色去除率。

如果这个DSA阳极和纳米相催化剂一起使用来降解染料可以带出高达0.22倍的颜色去除率。

增加电流，加气，加盐，提高电压可以大大降低脱色效果。

然后他们的改善对于高效率略有帮助。

建立非线性模型来描述电解质浓度和电压对颜色去除率的影响。

模型匹配实验数据非常好。

该模型的仿真结果表明电解降解条件应该最好在3.0V左右，以0.01MNa2SO4浓度，这样达到的能源效率最高。