高锰酸钾改性花生壳对水中酸性品红的吸附特性研究 毕业论文Word格式.docx

高锰酸钾改性花生壳对水中酸性品红的吸附特性研究 毕业论文Word格式.docx

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而通过使用高锰酸钾对花生壳进行改性后，使得花生壳的表面增加更多的孔隙和通道，把原来的纤维素连接打断，让花生壳表面上的纤维素暴露出更多的化学键，这使得花生壳比表面积增大，并且有利于花生壳上的有效吸附位点与溶液中酸性品红的接触和新官能团的接入。

同时，在改性时还打断了花生壳中纤维素里的β-1,4-糖苷键，它主要是链接葡萄糖分子的化学键，并破坏了部分纤维素上的葡萄糖基中的分子环，而在打断的化学键上连接了更多的羟基，可能还含有其他的官能团，这大大提高了花生壳对酸性品红的吸附性能，增加了改性花生壳的吸附容量。

有其他的研究发现，花生壳通过高锰酸钾改性后，能让其等电点减小、比表面积变大和含氧官能团更加丰富，同时也能使高锰酸钾氧化生产二氧化锰聚集在花生壳的表面，让花生壳的吸附性能更好。

因此，本研究能为花生壳在废水处理方面的运用提供实际依据。

1.3国内外研究进展

印染废水是一种有机废水，含有致突变、致癌、致畸的化合物，它的特点是COD和BOD的变化大，色度大，难生物降解等。

在目前，则是公认的一种难处理的工业废水。

其中酸性品红是一种三苯甲焼染料,分子式见图1.1[3]。

图1.1酸性品红分子式

因为酸性品红会在溶液中电离出Na+,所以本身变成带负电荷的阴离子,因此被称做酸性染色剂。

酸性品红主要应用在生物染色剂、鉴定氯离子等。

在医院、石油化工、生物化学等行业都有广泛的应用。

酸性品红的特点是有较强的染色性能和具有毒性,分子里含有对生物起到强抑制的苯环结构,,在降解时会面临一定的困难[4]。

目前对其在废水中的去除的研究较少,主要集中在光催化氧化、电催化降解和吸附方面。

徐蕾等[5]采用高压萊灯为灯源,考察了H2O2与UV/Ti02协同体系对酸性品红的降解效果,在初始pH为7,Ti02用量为0.2g/L时,降解效果较好。

并且发现当pH〉8时,酸性品红溶液会发生褪色现象；

Hoffmann等[6]用纳米级的Ti02对酸性品红进行光催化氧化降解,结果表明,在用量为0.25g/L时,3h后降解率可达95%;

孙润录等[7]的实验结果表明，通电降解会使酸性品红在电场的作用下迁移到阴极附近,在达到一定的浓度后去除,会取得了较好的效果;

汤敏等[8]和Ayarif等[9]都用钠基膨润土对酸性品红进行过吸附实验,发现酸性品红在常温条件下能自发进行吸附,且随着温度的升高,吸附量有变大的趋势。

叶琳、白雪和陈宏[10]表明改性豆渣对酸性品红的吸附既存在物理吸附又存在化学吸附，豆渣对酸性品红的吸附反应是自发进行的，是吸热反应，是熵增加的过程。

总体来讲,以上所叙述的对里面含酸性品红的废水的处理方法,都取得了阶段性的成果。

但不管是电催化还是光催化降解,都需要消耗大量的能量,且在操作上也具有一定的难度。

钠基膨润土作为吸附剂也存在着或多或少的问题，比如制备时就存在难度。

因此,寻求一种无污染、操作方便、低廉、高校的吸附剂是当前研究人员重点关注的问题。

在这前提下,使用生物质类材料作为吸附剂的基础制备材料,吸附废水中的酸性品红，再对其进行研究,这具有极其重要的研究意义。

在进行农业以及林业生产过程中产生的淘汰物被称作农业废弃物，包括秸秆。

木屑、谷壳等的生物质是农业废弃物的主要类型。

在经济学的方面，农业废弃物就是指农业的生产和再生产过程中，资源的投入与产出的能量和物质之间的差额，是资源在使用的过程中物质和能量流失的比例。

农业废弃物的数量巨大，并且拥有价格低廉、循环再生且周期短、能进行生物降解、不会对环境造成污染和绿色能源等众多优点，而且在它们的结构中也有孔隙度高、比表面积大和容易与染料离子发生物理吸附的特点。

McKay[11]等发现废水中的酸性红114、酸蓝25、碱性红22和碱蓝69四种染料可以被甘蔗渣良好的吸附处理。

GongRenmin等[12]表明花生壳在作为为离子型染料吸附剂时，会对染料废水进行很好的处理。

杨莉、赵晖[13]用花生壳粉作为吸附剂来吸附水溶液中的活性染料的研究表明，花生壳粉对活性黄M－3RE、活性蓝M－2GE、活性红3BS染料均有较好的吸附效果。

邹卫华、李苛等[14]表明花生壳对阳离子染料亚甲基蓝、中性红和孔雀石绿具有很好的去除效果.染料初始浓度、pH值、吸附时间和浓度对吸附有影响.吸附等温线均符合Langmuir和Freundlich方程,吸附过程均符合准二级动力学模型。

最近几年，我国在处理染料废水时，也逐渐开始利用农业废弃物作为吸附剂进行吸附，这样不但充分的利用了农业废弃物，开辟了农业废弃物被利用的新途道路，同时也能高效率地去除废水中的染料，达到变废为宝的目的,对我国开发以保护环境为目的的环保高效的新技术，提供了一个长远的发展方向，因此具有深远和现实的重要意义。

1.4课题研究的内容

本文以花生壳为研究对象，研究花生壳经高锰酸钾改性后对酸性品红的吸附性能，具体包括：

（1）研究在经过高锰酸钾改性后的花生壳对溶液中的品红的吸附性能，研究改性过后的花生壳投加量、酸性品红的初始溶度、对酸性品红的吸附时间以及溶液pH对吸附性能的影响。

（2）用Langmuir模型和Freundlich模型的吸附等温方程分别对经过高锰酸钾改性的花生壳吸附酸性品红的吸附等温数据进行拟合分析

（3）利用吸附时间对吸附性能影响的数据，分别使用比较常用的两种动力学模型对改性花生壳吸附酸性品红的数据进行拟合，分析吸附的动力学模型。

1.5本课题研究路线

本课题研究路线图如图1.2所示。

图1.2实验流程图

2材料与方法

2.1实验药品与仪器

2.1.1实验材料

实验中花生壳来自附近农家，剖去花生粒后，将花生壳在自来水中浸泡几个小时后清洗几遍去除其上粘附的污泥和杂质，再用去离子水冲洗2~3遍，在60℃恒温下烘干，剪成1cm2的小块，密封保存备用。

2.1.2实验仪器

试验器皿：

200mL锥形瓶，100mL容量瓶，250mL、500mL、1000mL烧杯，培养皿，玻璃棒，1L容量瓶，100mL量筒，1mL、5mL、10mL移液管等。

实验主要仪器见表2.1。

表2.1主要实验仪器

仪器名称

型号

生产厂家

电子天平

CP224C

奥豪斯（上海）仪器有限公司

电热鼓风干燥箱

101A-1

上海实验仪器长有限公司

可见分光光度计

T722

上海精密科学仪器公司

pH测量仪

MP523-01

上海三信仪表厂

磁力加热搅拌器

79-1

常州国华电器有限公司

2.1.3实验药品及试剂

实验所用药品及试剂见表2.2。

表2.2实验所用药品及试剂

试剂名称

化学式

高锰酸钾

KMnO4

天津市申泰化学试剂有限公司

酸性品红

C20H17N3Na2O9S3

天津市光复精细化工研究所

氢氧化钠

NaOH

天津市百世化工有限公司

盐酸

HCl

天津市科密欧化学试剂有限公司

2.2实验方法

2.2.1改性花生壳的制备

首先，将预处理后的花生壳浸泡在浓度为15g·

L-1的高锰酸钾溶液中，投加比例为每1L溶液中加入10g花生壳材料，然后在常温下以磁力搅拌器搅拌改性反应为24h，改性完成后用去离子水清洗三到四次，直至清洗后的水无明显颜色，最后将其放入烘箱中以60℃恒温烘1~2d，取出后密封保存。

2.2.2酸性品红的配制

用少量去离子水溶解0.1g酸性品红粉末，用去离子水定容于1000ml的容量瓶中，溶液浓度为100mg/L。

以配置的标准浓度为100mg/L的酸性品红溶液为母液，使用时将其稀释成所需浓度。

2.2.3酸性品红标准曲线的测定

以配置的标准浓度为100mg/L的酸性品红溶液为母液，分别配制0mg/L、1mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L的溶液，去离子水为参比，用紫外-可见分光光度计在540nm处检测。

得到上述各标准溶液的吸光度，并以酸性品红浓度C为纵坐标，吸光度A为横坐标，作标准曲线图2.1，得吸光度A与酸性品红浓度C的数学关系式。

图2.1酸性品红标准曲线

根据图，可以得到吸光度A与酸性品红浓度C的数学关系式，即：

式中：

c——溶液中酸性品红浓度，mg/L

A——吸光度

2.2.4单因子影响吸附累加实验

2.2.4.1花生壳投加量对吸附性能的影响

量取浓度为10mg/L酸性品红溶液50mL放入250mL锥形瓶中，投加量分别为：

0.1g、0.2g、0.4g、0.6g、0.8g。

实验条件：

静置24h，室温（25°

C）。

测量方式：

静置24h后取上清液用紫外-可见分光光度计在540nm处测吸光度，完成后,做好记录。

2.2.4.2吸附时间对吸附性能的影响

量取浓度为10mg/L的酸性品红溶液50mL放入250mL锥形瓶，称取一定量的吸附剂进行吸附实验，取样时间分别为10min,、30min、60min、90min,、120min、240min、360min、480min、600min和720min。

室温（25°

C）,，静置24h，最佳投加量。

静置24h后取上清液用紫外-可见分光光度计在540nm处测吸光度，完成后，做好记录。

2.2.4.3溶液初始浓度对吸附性能的影响

分别量取初始浓度为5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L和30mg/L的酸性品红50mL，称取一定量的吸附剂进行吸附实验。

C），静置24h，最佳投加量，最佳吸附时间。

2.2.4.4溶液初始pH对吸附性能的影响

在250mL锥形瓶中，先加入50mL浓度为10mg/L的酸性品红溶液，通过0.5mol/L的NaOH溶液和0.5mol/L的盐酸溶液调节pH值，再分别加入相同质量的改性花生壳，静置24h。

待吸附完成后，取上清液用紫外-可见分光光度计在540nm处测吸光度，并做好实验记录。

2.3分析方法

2.3.1吸附量和吸附率的计算

吸附剂的吸附效果常用吸附量和吸附率来衡量。

2.3.1.1吸附量的计算

吸附量，也就是吸附容量，是反应吸附剂吸附性能的一项重要指标，吸附容量大的吸附剂更具有潜力。

它表示单位质量的吸附剂吸附的吸附质的量，通过吸附后溶液中剩余的吸附质的量来计算吸附剂的吸附量，其计算公式如下：

（2.1）

式中:

q——吸附量，mg/g；

c0——溶液中离子初始浓度，mg/L；

c——吸附反应后溶液中的剩余离子浓度，mg/L；

v——溶液体积，L；

m——投加吸附剂的质量，g。

2.3.1.2吸附率的计算公式

吸附率，是反应吸附剂吸附性能的另一项重要指标，表示在吸附溶液中被吸附剂吸附的吸附质占总的吸附质的百分比，可依据溶液中剩余的重金属离子浓度与初始重金属离子浓度的比来计算，计算公式如下：

（2.2）

Q——吸附剂对重金属溶液的吸附率，％;

c0——溶液中离子的初始浓度，mg/L;

c——吸附反应后溶液中的剩余离子浓度，mg/L。

2.3.2吸附等温线

在吸附达到平衡时，吸附质的吸附量和吸附的平衡浓度之间的关系可以通过吸附等温线来表达，也可用其来判定某种吸附剂对污染物的吸附率。

吸附质与吸附剂接触后，两者分子之间互相发生了作用，在刚开始反应时由于吸附剂的表面存在较多的活性位点，吸附的速率大于解吸的速率，最终因两种速率相等而达到动态平衡，这种现象称作吸附平衡；

同时，温度的变化又会对吸附平衡造成影响，致使最后在不同温度下达到新的平衡。

平衡时的吸附容量称为吸附平衡容量，通常用qe来表示，单位重量吸附剂所能吸附的吸附质的数量称为吸附容量，通常以q表示。

根据不同的吸附模式，建立的吸附等温式也不同，利用等温式可作出等温线。

在研究中应用较多的吸附等温线有Langmuir等温式、Freundlich等温式[15]。

2.3.2.1Langmuir等温式

Langmuir等温式是在浓度比较的理想溶液中，吸附质和吸附剂的吸附位是相同的，并且每个吸附位点之间没有物质转运，在单组分吸附状态下，吸附剂表面比较均匀处的吸附能力大小基本一致，吸附剂对吸附质的吸附达到动态平衡后，对吸附质的吸附量能达到最大。

其代表着能量恒定。

利用速率方程导出Langmuir等温式：

（2.3）

qe——吸附剂对吸附质的吸附达到动态平衡后的吸附量，mg/g；

qm——饱和吸附量，mg/g；

b——与吸附有关的常数；

Ce——吸附平衡浓度，mg/L。

可转为线性表达式：

（2.4）

通过实验得到的数据，以Ce/qe为纵坐标，以Ce为横坐标作图，然后拟合得到一条直线，再根据拟合直线的斜率和截距分别求出饱和吸附量qm和常数b。

2.3.2.2Freundlich等温式

表面不是均匀的吸附剂一般用Freundlich模型来描述，其吸附剂表面的覆盖度直接影响吸附平衡常数。

同时，这适用吸附剂吸附浓度比较高的吸附质的现象。

其公式为：

（2.5）

或表达为：

（2.6）

式中：

KF，n——和吸附有关的常数，受到周围温度和吸附剂的物理性质的影响。

Freundlich吸附等温模型应用得比较普遍，根据Freundlich模型理论，kF表示吸附剂对吸附质吸附的单位吸附能力；

n表示吸附剂吸附吸附质的吸附强度，当n值越大时，吸附剂的吸附性能就越好；

其中n<

0.5时，对吸附质的吸附很难进行；

当n在2~10之间时，吸附则比较容易进行。

2.3.3动力学研究

在一般的研究中，时间和吸附过程的关系可通过吸附动力学来表示。

静态吸附平衡通常在固体和液体接触一段时间后才能建立的，它表示吸附剂对吸附质吸附的极限情况。

然而在实际的操作中，固相和液相的接触时间一般是有限的，吸附剂对吸附质吸附的吸附量取决于吸附速率。

本研究采用应用较多的一级和二级动力学模型进行研究。

2.3.3.1一级动力学模型

ln（qe-qt）=lnqe-k1t（2.7）

qe——平衡吸附量，mg/g；

qt——t时的吸附量，mg/g；

K1——一级吸附速率常数，1/min。

2.3.3.2二级动力学模型

准二级动力学模型假设吸附过程发生在局部的吸附位点，吸附质之间没有相互作用，最大吸附量相当于单层包和吸附量，且解吸速率和吸附速率相比可以忽略不计[16]。

t/qt=l/（k2qe2）+（l/qe）t（2.8）

k2——二级吸附速率常数，g/（mg/min）。

3实验结果和讨论

3.1改性花生壳投加量对吸附效果的影响

在50mL的10mg/L酸性品红溶液中分别投加0.1g、0.2g、0.4g、0.6g、0.8g和1.0g的花生壳，吸附一段时间后测其吸光度。

测定的结果见图3.1。

图3.1不同改性花生壳投加量下的吸附率

结合图3.1中可以看出，随着改性花生壳投加量的增加，对酸性品红的吸附率也随着增加，即花生壳的投加量从0.1g增加到1.0g时，其吸附率也从60%增加到88%。

这是由于改性花生壳的量增加提供了更多的活性吸附位点,也增加了染料与改性花生壳的接触面积,因此去除率增加了。

3.2吸附时间对吸附效果的影响

在去除率最高时的投加量的条件下，在50mL浓度为10mg/L的酸性品红溶液中采用吸附时间分别为10min,、30min、60min、90min,、120min、240min、360min、480min、600min和720min进行吸附，然后测定其吸光度，得到图3.2。

图3.2不同时间的吸附效果

从图3.2中不难看出，改性花生壳对酸性品红的吸附随着吸附时间的增加，吸附率逐渐增加。

吸附开始时，吸附率增加的比较快，到120min为75%，紧接着吸附率增加比较缓慢，吸附时间到240min时，改性花生壳的吸附率为87%，然后逐渐区域平稳，吸附率平均在86%。

当吸附开始的时候，改性花生壳的外表面则主要进行酸性品红的吸附，所以吸附得比较快；

随着吸附的的不断进行，酸性品红的浓度在逐渐减小，同时，酸性品红向花生壳内部扩散的阻力也在逐渐增加，致使改性花生壳对酸性品红的吸附速率变慢；

随着吸附到最后，对酸性品红的吸附主要在花生壳的内表面进行，由于溶液中酸性品红的浓度越来越小，推动力跟着减小，致使吸附率维持在86%左右。

因此，可以得出，改性花生壳吸附酸性品红的平衡时间为240min上下。

3.3酸性品红初始浓度对吸附的影响

选取改性花生壳投加量为0.2g，然后分别量取初始浓度为5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L和30mg/L的酸性品红50mL进行改性花生壳吸附，静止240min，然后测其吸光度，得到图3.3。

图3.3不同初始浓度下的吸附效果

从图中可以看出，改性花生壳吸附吸附溶液中的酸性品红，初始浓度在5mg/L到10mg/L时，随着初始浓度的增加，其吸附效果也随着增加，当浓度为10mg/L时吸附率为最好，其为85.1%，随后出现转折，呈下降趋势。

这主要是因为改性花生壳投加量和吸附位点是正比的。

在花生壳对酸性品红的吸附达到平衡时，随着溶液中酸性品红初始浓度的增加，吸附率跟着缓慢下降。

因此，可以得出酸性品红的最佳初始浓度为10mg/L。

3.4pH对吸附性能的影响

选取改性花生壳0.2g，酸性品红的初始浓度为10mg/L，分别配制pH值为1、3、5、7和9的酸性品红溶液进行改性花生壳吸附，静置吸附240min，然后测定其吸光度，得到图3.4。

图3.4不同pH下的吸附效果

通过对以上图形的分析可以得出，改性花生壳吸附水中酸性品红的吸附效果随这pH的增大而增加，当pH为7时为最好，紧跟着出现下降趋势，即在酸性条件下，酸性品红的吸附率随着pH的增大而增大。

这是因为在酸性的条件下，溶液中H+的含量较大，酸性品红中的助色基团带负电荷[17]，致使溶液中的H+会与酸性品红的助色基团产生静电引力，从而与改性花生壳结合的染料就少；

当pH=7时，去除率最大，达到86%；

pH>

7时，溶液中含有OH-，会与带负电的酸性品红产生竞争，使得改性花生壳上有限的吸附位点与较少的酸性品结合，从而使得去除率降低。

所以，改性花生壳吸附酸性品红时，溶液的pH最佳约为7。

3.5改性花生壳对酸性品红的吸附等温线

通过实验，得到酸性品红的初始浓度和吸附量相对的关系曲线，如图3.5所示。

图3.5酸性品红初始浓度和吸附量关系曲线

用图3.5中的数据进行Freundlich等温方程式和Langmuir等温方程式拟合得到拟合示意图3.6和图3.7，各模型拟合得到的参数如表3.1所示：

图3.6改性花生壳吸附酸性品红的Langmuir模型拟合

图3.7改性花生壳吸附酸性品红的Freundlich模型拟合

表3.1改性花生壳吸附酸性品红的等温方程拟合参数

Langmuir模型

Freundlich模型

温度/K

qm/（mg·

g-1）

b/（L·

mg-1）

r2

kF/（mg·

n

298.15

10.2775

0.0976

0.2032

1.1095

1.368

0.6584

由表3.1和图3.6和图3.7可知，Freundlich等温方程相比Langmuir等温方程能更好的描述改性花生壳吸附酸性品红的过程，并且有文献报道，高浓度吸附适合Freundlich理论的拟合，而它的本身理论也是建立在适用于非匀质表面的混杂吸附而非单分子层吸附，而本试验拟合的结果也符合这个现象。

Freundlich理论表明:

改性材料对酸性品红的吸附行为以多层吸附为主,表面覆盖度充分，吸附能很好的进行。

其中，Freundlich模型中，n>

0.5，说明酸性品红比较容易被改性花生壳吸附。

3.6改性花生壳吸附酸性品红的动力学研究

3.6.1吸附平衡实验

本实验采用改性花生壳为吸附剂，在吸附率最高时的投加量的条件下，在50mL浓度为10mg/L的酸性品红溶液中，在10min,、30min、60min、90min,、120min、240min、360min、480min、600min和720min分别取样，然后测定其吸光度，实验结果如图3.8所示。

图3.8酸性品红的吸附动力学曲线

图3.8的结果表明，在吸附时间10min~120min之间，吸附量随着时间的增加而增加，变化量比较快；

当吸附时间为120min~240min时，改性花生壳对溶液中酸性品红的吸附量增加得比较缓慢，当吸附时间为240min时达到吸附动态平衡，其吸附量为2.17mg/g；

240min之后，对吸附质的吸附维持在2.17mg/g左