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4结论20
致谢22
参考文献23
Abstract24
Keywords24
铸型废尼龙6的溶解性能及白炭黑改性研究
摘要本文介绍了目前国内外回收废旧塑料（主要是废旧尼龙6）的主要方法、成效以及发展趋势。
本文还研究了溶解温度、溶解时间、溶解剂的用量对废旧尼龙的溶解性能的影响，以及用白炭黑作为增强剂对尼龙的强度的影响。
实验结果表明，用冰乙酸作为溶剂，在120℃、用量8ml（尼龙质量为3g）、溶解30min时，所得产品品质最好。
不同溶解剂和温度对尼龙6的溶解性能是主要的影响因素，以冰乙酸溶解性能最佳。
关键词废旧尼龙6溶解剂白炭黑
前言
废旧尼龙6具有耐酸、耐碱、耐气候老化、不易分解等特点，若将其直接随意丢弃将会对土壤、大气、水源等造成严重污染，直接威胁各种动植物甚至人类的生存，回收再利用已迫在眉睫。
由于塑料是热值很高的大分子材料，回收利用具有可行性，并且符合我国基本国策，同时也能充分发挥其内在价值，节约资源、保护环境。
尼龙6具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工，适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围。
其最大用途是合成纤维，除此之外尼龙还可代替铜等金属，用于各种医疗及针织品。
因此对尼龙6的溶解性的研究有助于改善其特性，扩大应用范围，具有实际意义［1］。
目前市场上有一些尼龙6的复合废料无法用简单的物理方法生产高质量的再生料，只能用于生产低端产品，产品的附加值比较低。
利用合适的溶剂选择性溶解尼龙6，将溶解液过滤除去杂质（或其他成分的聚合物），然后再将其沉淀，可以得到高纯度的尼龙6再生料。
溶解提纯可选择高温溶解与低温溶解的方法，前者可以得到尼龙6粉末，后者可以得到尼龙6的颗粒物。
高温溶解一般使用高沸点溶剂溶解尼龙6，然后趁热过滤除去杂质，滤液用泵送入装有相同冷溶剂的沉淀罐中，尼龙6会以粉末状沉淀出来；
再将沉淀物与溶剂一同送入离心机中分离出尼龙6与溶剂，此时尼龙6中仍然含有10-50%的溶剂；
再将含有溶剂的尼龙6送入真空干燥机中进行烘干，溶剂通过冷凝器回收，当无溶剂流出时即可得到成品尼龙6粉末。
加热方式以导热油加热比较好，优点是温度比较好掌握，而且升温较快。
低温溶解一般使用低级脂肪酸类，溶解温度低于100度，溶解后仍然需要用过滤方法除去杂质。
沉淀一般是在水中进行，沉淀后的PA-6是颗粒状，需要用碱性物质进行中和与漂洗。
生产设备与高温法相比较对设备的要求比较低，但是，沉淀后的废酸液需要用精馏塔进行提纯以便再利用。
这种方法适合分离PA-6与低熔点聚合物的复合料。
虽然溶解提纯方法可以获得高质量的产品,但是设备比较复杂，生产成本也比较高，比如高温溶解法的生产成本将近4000-5000元/吨；
低温法的生产成本也要将近4000元/吨。
但是由于废水的排放量相对少（高温法几乎没有废水排放），所以仍然是今后的发展方向［2］。
1目前废旧塑料的回收现状与发展
随着全球经济的日益发展，能源与环境已经成为最重要的两大主题，更是我们国家走可持续发展之路的坚实基础。
近年来，我国合成树脂和塑料加工工业迅速发展，塑料制品已经深入到社会的每个角落，从工农业生产到日常的衣食住行，塑料制品无处不在，极大地方便了人们的生活，但同时也带来了一系列的问题。
废旧塑料造成的“白色污染”问题日益突出，对环境造成严重的破环。
将废旧塑料回收加工后生成再生塑料，做到循环生产，不仅可以减少对石油化工原料的消耗，而且再生料具有突出的价格优势，效益明显，具有很大的市场潜力。
因此，做好废旧塑料回收利用，节约能源、保护环境，应当受到社会各界的关注。
1.1当前废旧塑料回收的现状
目前各国都在采取积极措施进行废旧塑料的回收，尤其是发达国家，这方面的工作起步早，已经收到了明显的效益，而我国起步较晚，相关技术落后，有必要借鉴其经验。
1.1.1当前国外废旧塑料的回收状况
美国是世界塑料生产大国。
到2000年，美国年生产塑料3400余万吨，废旧塑料超过1600万吨。
美国早在20世纪60年代就已展开废旧塑料回收利用的广泛研究，但若不加速回收废旧塑料的步伐，也将无法承受日益增长的废旧塑料所产生的环境污染及给经济带来的损失。
美国回收利用废旧塑料品种的比例为：
包装制品占50％，建筑材料占18％，消费品11％，汽车配件5％，电子电气制品3％，其塑料品种所占比例分别为聚烯烃类占61％，聚氯乙烯占13％，聚苯乙烯占10％，聚酯类占11％，其他占5％。
80年代末，美国的废旧塑料回收率近10％。
据统计，美国在20世纪末废旧塑料回收率达35％以上。
其中，燃烧废旧塑料回收能源由80年代的3％增至18％；
废旧制品的掩埋率从96％下降到37％。
美国在燃烧废旧塑料利用热能，热分解提取化工原料等方面进行了大量工作并取得了一些成果。
另外，美国各州为解决塑料废弃物问题，使用了立法这样的强硬措施。
日本是塑料生产第二大国。
20世纪80年代，其年均废旧塑料排放量占生产量的46％。
可见，废旧塑料的回收已成为日本的严重社会问题。
而且日本是能源短缺的国家，所以对废旧塑料的回收利用一直保持积极态度。
90年代初，日本回收利用废旧塑料率为7％，燃烧利用热能率为35％。
日本在混合废旧塑料的开发应用方面也处于世界领先地位。
如三菱石油化学株式会社研制的REVERZER设备可以将含有非塑料成分达2％（如废纸）的混合热塑性废旧塑料制成各种再生制品，如栅栓、排水管、电缆盘、货架等。
日本约有20多台这样的设备，世界上有30多家公司使用这种设备加工再生制品。
意大利是目前欧洲回收利用废旧塑料工作做得最好的国家。
意大利的废旧塑料约占城市固体废弃物的4％，其回收率可达28％。
意大利还研制出从城市固体垃圾中分离废旧塑料的机械装置。
意大利对废旧塑料回收一般是将塑料碎片和纸片一起收集，用干法分离后的废旧聚乙烯制品经粉碎后，用磁筛除去铁等金属杂质，经清洗、脱水、干燥后，通过螺杆挤出机进行造粒。
这种回收料加入新料，可保证其具有足够的力学性能，可生产垃圾袋、异型材、中空制品等［3］。
1.1.2我国的废旧塑料回收状况及存在问题
2003年，我国的塑料制品产量（规模以上工业企业）达到1700万吨，如果算上小型企业，保守估计超过2500万吨，今年又保持了强劲增长的势头。
若按塑料制品中有20%为可回收塑料计算，则我国可回收塑料废弃物每年约有400万～500万吨，而这还不包括企业生产中产生的边脚料和没使用过的残次塑料制品回收。
《再生资源回收利用“十五”规划》中提出，到2005年国内要达到回收废旧塑料500万～600万吨，然而，我国去年回收的废旧塑料却只有200多万吨。
目前，我国对聚乙烯和聚丙烯的回收利用方式主要有两种，一种是对加工中的边角料破碎造粒后按15－25%的比例掺入新料中生产制品，另一种是对于较清洁且老化不十分严重的则经破碎和清洗后造粒降级使用。
由于再生塑料颗粒的售价只有3500～6300元/吨（新原料一般高达8000～10000元/吨），无论是单独还是掺混使用，都具有明显的成本优势，因而国内需求量很大。
我国从2000年起每年从国外进口的废旧塑料都在200万吨以上，并以每年高于10%的速度增长。
可见，国内塑料制品生产企业对废旧再生塑料的需求缺口还是很大的，国内废旧塑料回收的市场空间很大，尤其是近来塑料原料的飞涨，使市场对再生料的需求进一步走强。
但是我们国家的废旧塑料回收存在相当大的问题。
首先，回收分类等级制度不健全。
像企业在生产过程中产生的边脚料、残次品等都属易于分类回收的塑料，但生活用塑料制品存在分类回收困难的问题。
一方面是民众的环保意识不强，塑料分类回收的概念还未被大众认同，不同塑料的分类回收还没有形成。
另一方面，塑料制品按原料分类的标志不明显。
国家规定塑料制品应在显著部位标志出分类回收标志，但多数制品没有标出，为回收时的分类造成不便。
一些新兴塑料产品的回收还没引起大家的注意，如光盘、家电塑料、汽车用塑料的回收工作还有待细化。
其次，业内小企业数目众多，回收塑料往往没有发挥优势。
塑料的回收率低，如制作饮料瓶的聚酯再生粒料属于高档再生料，但往往被纺织生产行业加工成利用价值较低的纤维，而实际上，聚酯瓶再生料可用作更高价值的产品，被用作生活用品或工业用品后还可以进行二次、三次再生利用。
这也与我国塑料分类的管理不严格有直接的关系。
再次，国家现在对废弃塑料回收加工行业的扶持力度不足。
由于废塑料回收利用企业普遍经营规模小、工艺技术落后，缺乏领头型企业，尽管国家出台了一些优惠政策鼓励和扶持塑料回收行业发展，但目前绝大多数废塑料回收加工企业基本没有条件引进、开发新技术、新工艺、新设备，产品技术含量和附加值较低，从而阻碍了废塑料回收利用的发展进程。
此外，国有塑料回收企业则面临负担重、市场竞争能力差的问题，相当一部分企业亏损。
这些导致了我国废旧塑料回收行业长期以来呈低水平徘徊的状况［4］。
1.2在废旧塑料回收工作中应采取的措施
经过以上论述可以看出，我国的废旧塑料的回收工作才刚刚起步，存在的问题很多，不仅有回收过程中的管理问题，还有回收技术和方向上的问题，可谓任重而道远。
针对目前我国废旧塑料回收工作中存在的种种问题，应从以下几个方面入手，做好工作，以促进这项利国利民的事业的发展。
．建立健全法律机制，用法律法规的手段落实回收工作。
为了方便回收，我国早在1996年就发布了GB/T16288－1966“塑料包装制品回收标志”的标准（该标准也适用于其他塑料制品），但是由于缺乏具体的处罚办法和执行监督机构，执行情况不好，很多塑料制品在制作过程中未标注分类标志。
再有是健全塑料回收料的分级使用制度，将回收料的用途加以明确。
如按德国的法律规定，一次性使用的饮料包装必须进行价值较高的回收利用，不能直接用于价值较低的纤维生产，而我国尚无相关法规，致使回收价值较高的塑料制品达不到相应的回收价值，造成一定程度的浪费。
因此，今后建立健全相关法律法规机制是塑料回收行业的首要任务。
．建立大型示范企业或示范基地。
以此推动我国塑料回收行业的整体水平的提高。
．企业要积极开拓废旧塑料再生料的应用市场，把再生料从制作低价值的纤维、塑料袋的层面上提升上来，开发生产价值及利润都更高的产品。
．政府应积极扶持废旧塑料的回收利用
总之，塑料废弃物的处理不单纯是一个技术问题，它需要建立全社会的处理体系，建立科学合理的回收技术系统，同时也需要政府的支持和生产部门的重视。
国家、集体、个体共同搞好塑料等废旧物资的回收利用，也是保障我国资源安全不可忽视的重要课题［5］。
1.3废旧塑料回收利用的发展方向
废旧塑料的处理途径通常有填埋、焚烧、降解、分解利用及再生利用等，但填埋、焚烧、降解等都会形成二次污染，而且经济效益不大。
综合起来看，将废旧塑料还原为石油或者加工成再生塑料才是它们的理想归宿。
目前我国一些科研机构陆续开展了废旧塑料回收利用技术的科研开发工作，在回收废旧塑料制取油品、利用废旧塑料制取建筑用木板、制造再生塑料等领域取得了一定的进展，但技术还不是十分成熟。
国内首都钢铁公司技术研究院全力攻关的“利用首钢焦炉实现废旧塑料与煤共焦化”项目已经进入工业化实验阶段，取得初步成功。
利用废塑料与煤共焦化技术处理白色垃圾前景广阔，其特点是：
废旧塑料处理规模较大，工艺简单，投资较小，建设期短；
无需对传统焦化工艺进行改造，只需将废旧塑料收集、粉碎后与煤混合后入炉炼焦；
无需添加催化剂，无需增加新的化产回收、气体净化与回收和废塑料入炉与焦炭出炉等系统设备。
尽管目前我国在此方面已经取得了长足进步，但是西方发达国家的经验和做法仍然值得借鉴。
其解决塑料与环境问题的成功策略是实施“3R”战略，即塑料制品的减量（Reduce）,在使用（Reuse）和塑料废弃物的回收利用（Recycle）。
因此，政府和企业应加大投资和扶植力度，加快以上技术的研究步伐，早日赶超世界上废旧塑料回收利用起步较早的国家，为我们国家节约能源、改善环境做出贡献［6］。
总之，未来塑料工业的发展围绕着“塑料与环境”这一中心展开。
塑料废弃物的回收与利用的逐步发展，必然将促进工业的科技进步，并将成为进行环境保护提高资源利用率，造福人类的一项事业。
1.4尼龙6的发展现状及趋势
目前，国外尼龙6采用连续聚合方法生产。
尼龙6的聚合过程近年来工艺变化不大，仍然是将己内酰胺与水通过开环、加聚、缩聚反应制成。
在新产品方面，最近日本三菱化学开发了一种高刚性半芳香族尼龙树脂，它是由间苯二甲胺和己二酸反应制成的；
而日本有关方面新研制出的尼龙9T则可耐290℃的高温，是由对苯二甲酸和壬二胺聚合而成，在电子工业中可作为聚苯硫醚（PPS）的替代物，具有吸水性低、耐化学腐蚀、耐磨性好等特点。
在计算机、生物工程和纳米技术三大技术浪潮中，尼龙纳米复合材料是最早实现工业化的产品，具有很高的拉伸模量、拉伸强度和热变温度。
采用Nanocor纳米粘土加工而成的尼龙6纳米复合材料制成流延膜，透氧率比普通尼龙少50％。
尼龙6的纳米复合材料的纳米添加量只需3％～5％，就可将热变温度提高53％。
近年来，我国聚酰胺工业也进入了一个快速发展的阶段，2000年总消费量达3万吨，主要用于机械、交通运输、电子仪表、化工等行业。
随着辽阳石油化纤公司、巴陵石化相继引进上马了千吨级的尼龙生产装置，预计到2015年，我国的聚酰胺年生产能力将达到5万吨。
随着我国加入WTO，今后我国的聚酰胺生产要在现有的基础上，加强基础理论和应用技术的研究，重点开发尼龙合金、尼龙增强材料、尼龙阻燃材料及纳米级矿物填充尼龙的开发和应用工作，加强生产工艺和装备的现代化及连续化，完善成型加工技术，使我国聚酰胺树脂的生产和应用得到稳定的发展［7］。
2实验材料、原理及方法
2.1实验器材与试剂
烧杯、玻璃棒、DHG−9202.0型恒温干燥箱（上海三发科学仪器有限公司）、电热套、回流冷凝管、圆底烧瓶、7A5003型电子天平（上海天平仪器厂）。
浓硫酸、氢氧化钠、冰乙酸、尼龙6、白炭黑。
2.2实验原理及方法
溶剂分子首先进入尼龙6的非晶区，非晶区分子间氢键打开，与溶剂形成氢键结合，非晶区首先溶解；
晶区晶片在溶剂作用下，逐渐瓦解，晶区分子逐渐与溶剂分子结合而溶解。
一般情况下，加热可加速溶解。
总的来说，分子与溶剂的氢键作用强于分子间作用，整个大分子逐渐溶解分散在溶剂中。
对尼龙6的结构、性质有充分了解，在此基础上查阅相关资料，探索其合适的溶解剂、溶解温度及溶解时间。
对白炭黑的分散性能、对尼龙6的增加强度作用有一定认识。
了解实验室所具备条件之后，选用浓硫酸、固体氢氧化钠和冰乙酸作为溶解剂，以电烘箱、电热套作为加热装置，分别对上述三种物质进行溶解试验。
在不同用量、温度及时间条件下分别探索三种物质作为溶剂溶解尼龙6的最佳条件。
待最佳条件确定后，再进行白炭黑的分散性和增强作用研究。
在不同白炭黑用量下进行试验，以确定不同溶剂时的最佳用量。
选用以上三种溶剂是因为它们性质稳定，不易在溶解过程中发生变化，且与其他有机溶剂相比，对人体的危害较小。
除此之外，这三种溶剂廉价易得。
2.3产物分析标准
产物分析标准，也就是本实验所探索最佳溶解条件的依据，即：
能够完全溶解；
溶剂未将尼龙6碳化，颜色较浅，一般为无色或微黄色；
溶解后所得稠状物的粘度小，溶解后易重新析出；
溶剂不应破坏尼龙6的结构，重新析出后的尼龙6的性质不应有很大变化；
溶解剂的用量尽可能少，溶解成本低，具有较好的经济性；
溶解时间不应太长，即具有较大的处理能力；
溶解条件温和，易于控制。
3实验过程
3.1浓硫酸溶解实验
选用浓硫酸作为溶解剂，采用控制变量法，分别探索其溶解尼龙6的最佳用量、温度及溶解时间。
3.1.1浓硫酸的最佳溶解用量
在相同温度下，分别于烧杯中称取3g左右尼龙6，加入不同体积浓硫酸，进行溶解试验（见表1）。
结果如图1所示。
表1浓硫酸用量对尼龙6溶解性能的影响
Tab1.Effectsofconcentratedsulfuricacid′sdosageonthedissolutionpropertiesofnylon6
1
2
3
4
5
尼龙/g
2.9991
3.0087
2.9996
3.0075
3.0070
浓硫酸/ml
6
8
10
溶解液颜色
接近无色
黄色
微黄色
浅黄色
灰黑色
溶解液粘度
很大
较大
较小
图1浓硫酸用量对尼龙6溶解性能的影响
Fig1.Effectsofconcentratedsulfuricacid′sdosageonthedissolutionpropertiesofnylon6
从图1可以看出，2ml浓硫酸虽然能够完全溶解，且颜色较淡，但是其粘度较大，不易重新析出尼龙6。
4ml溶解后所得稠状物粘度也较大。
8ml浓硫酸虽然完全溶解，且粘度较实验1、2小，但是浓硫酸用量较大。
用10ml浓硫酸溶解所得稠状物颜色较深，且已经有部分尼龙6发生碳化。
故以6ml为最佳浓硫酸溶解用量为。
补充实验：
称取尼龙6质量3.0005g于烧杯中，加入5ml浓硫酸，在相同温度下，溶解足够长时间，其结果尼龙6能够完全溶解，但粘度较大。
总的溶解效果不如6ml。
3.1.2浓硫酸的最佳溶解温度
分别称取3g左右尼龙6，均加入6ml浓硫酸，以电烘箱为加热装置，在不同温度下溶解足够长时间。
表2温度对尼龙6溶解性能的影响
Tab2.Effectsoftemperatureonthedissolutionpropertiesofnylon6
1
尼龙6/g
3.0083
3.0085
3.0022
3.0018
3.0057
溶解温度/℃
106
120
140
160
180
白色
黄黑色
粘度很大
结果如下图所示：
图2温度对尼龙6溶解性能的影响
Fig2.Effectsoftemperatureonthedissolutionpropertiesofnylon6
从图2可以看出106℃基本能够完全溶解，但溶解时间较长，且所得稠状物粘度也过大，不利于重新析出尼龙6。
120℃溶解效果较前者好，且颜色也较前者浅，但是其所得稠状物仍然粘度过大。
160℃和180℃溶解时间均较短，但二者均出现碳化现象，以180℃最为明显。
140℃溶解时间也较短，且颜色浅，粘度也较小，为最佳溶解效果。
称取3.0024g尼龙6，加入6ml浓硫酸，在130℃下溶解试验。
其颜色较140℃时深，且粘度也较实验3大。
3.1.3浓硫酸的最佳溶解时间
称取3g左右尼龙6，加入6ml浓硫酸，以电热套为加热装置，以15min为间隔，在139℃下进行溶解实验，观察不同时间的溶解情况，直到完全溶解且未发生碳化为止。
表3尼龙6的溶解时间
Ta3.Thedissolutiontimeofnylon6
7
3.0021
3.0034
3.0045
2.9949
3.0066
时间/min
15
30
45
60
75
90
105
颜色
○
无色
粘度
注：
“○”表示未完全溶解。
图3尼龙6的溶解时间
Fig3.Thedissolutiontimeofnylon6
由以上图片可以看出，前75min均未完全溶解，90min已经完全溶解，但溶解105min时颜色较深，且已开始发生碳化，溶解时间过长。
因此最佳溶解效果为90min。
3.2氢氧化钠溶解实验
分别称取3g左右尼龙6，分别加入不同质量氢氧化钠（1：
0.5、1:
1、1:
1.5、1:
2、1:
3），以电热套为加热装置，在240℃下进行溶解试验。
表4氢氧化钠的用量
Tab4.Thedosageofsodiumhydroxide
2
尼龙6（g）
3.0017
3.0051
3.0043
3.0076
3.0066
氢氧化钠（g）
1.4914
3.0285
4.4926
6.0164
9.0713
已碳化黑色
●
“○”表示溶解失败，“●”表示未进行溶解试验。
图4氢氧化钠的用量
Fig4.Thedosageofsodiumhydroxide
由图片看出，氢氧化钠为发生明显变化，而尼龙6已经焦化，并且散发出难闻气味。
而后三组未进行溶解试验。
用氢氧化钠作为溶解剂溶解尼龙6实验失败。
失败原因分析：
氢氧化钠为熔融白色颗粒或条状，现常制成小片状。
其熔点318℃，沸点1390℃。
易吸收空气中的水分和二氧化碳。
1g氢氧化钠可溶于0.9ml冷水、0.3ml沸水、7.2ml无水乙醇、4.2ml甲醇，也可以溶于甘油。
溶于水、乙醇时或溶液与酸混和时产生剧热。
聚己内酰胺，俗称尼龙6，简称PA6，其熔点在210-230℃。
尼龙6较为柔软，延性较大，啤塑时容易粘膜。
尼龙6吸水性能高，遇上较高温度和较大适度时，其机械强度变弱。
其结晶性也较低，工模缩水度较小。
综合二者的物理、化学性质可知，用氢氧化钠溶解尼龙6失败的主要原因是二者的熔点差别较大，溶解温度不宜控制。
3.3冰乙酸溶解实验
乙酸在常温下是一种有强烈刺激性酸味的无色液体。
乙酸的熔点为16.6℃（289.6K）。
沸点117.9℃（391.2K）。
相对密度1.05，闪点39℃，爆炸极限4%～17%（体积）。
纯的乙酸在低于熔点时会冻结成冰状晶体，所以无水乙酸又称为冰醋酸。
乙酸易溶于水和乙醇，其水溶液呈弱酸性。
乙酸盐也易溶于水。
液态乙酸是一个亲水（极性）质子化溶剂，与乙醇和水类似。
因为介电常数为6.2，它不仅能溶解极性化合物，比如无机盐
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