完整版应用化学酸改性膨润土对甲基紫水溶液的吸附毕业论文Word文档格式.docx
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2.2.1实验准备15
2.2.2甲基紫溶液标准曲线的绘制16
2.2.3吸附实验方法17
3实验结果与讨论18
3.1时间、温度对吸附甲基紫的影响18
3.2温度对改性膨润土吸附的影响19
3.3膨润土的用量对吸附的影响21
3.4溶液pH值对吸附的影响22
3.5改性膨润土的吸附等温线24
3.5.1不同浓度下的吸附平衡24
3.5.2吸附等温线26
4稀酸改性土的再生实验29
5结论29
参考文献30
致谢32
酸改性膨润土对甲基紫水溶液的吸附
重庆工商大学应用化学09级2班贾瑞权
指导教师任建敏
中文摘要：
本文用10%硫酸改性膨润土，以甲基紫水溶液为摸拟染料废水，探讨了不同参数如接触时间、初始pH值、温度等对其吸附性能的影响，结果表明：
酸改性膨润土对甲基紫的吸附量,在303K～313K范围内随温度上升而增大，在313K～323K范围内随温度上升而减小。
对实验数据进行等温吸附Langmuir模型和Freundlich模型拟合，相较而言得出吸附过程更符合Langmuir模型。
关键词：
10%硫酸改性膨润土吸附甲基紫
Abstract:
Modified-bentonitewasusedasanadsorbenttoadsorbmethylvioletfromaqueoussolutionatvariouscontacttime,initialpHandtemperature,andtheresultsshowedthat10%sulfuricacidmodifiedbentoniteontheadsorptionofmethylvioletbecamemuchbiggerwiththetemperaturebecamemuchsmallerwiththetemperaturemodelwascarriedoutontheexperimentaldata.TheresultsindicatedthattheadsorptionfollowedLangmuirisothermmodelbetter.
KeyWords:
Modified-bentonite,Adsorption,Methylviolet
1引言
染料是能使纤维和其他材料着色的物质，分天然和合成两大类。
染料是有颜色的物质。
但有颜色的物质并不一定是染料。
作为染料，必须能够使一定颜色附着在纤维上且不易脱落、变色。
染料作为一种重要的精细化工产品，与人类的衣食住行密切相关。
社会的不断发展，推动着化学工业的发展，但在发展过程中工业废水也在不断地增加。
随着染料合成、印染等工业技术的发展，废水的成分不断变化，各种新染料不断使用，印染工业废水造成的环境污染日趋严重。
染料废水具有水量大、分布面广、水质变化大、有机毒物含量高、成分复杂以及难降解等特点，所以它已成为当前我国乃至世界最主要的水体污染源之一。
染料废水是主要的有害工业废水之一，主要来源于染料及染料中间体生产行业，由各种产品和中间体结晶的母液、生产过程中流失的物料及冲刷地面的污水等组成。
随着染料工业的不断壮大，其生产废水已成为主要的水体污染源。
纺织染料工业近年来快速发展，目前我国各种染料产量已达90万吨，染料废水已成为环境重点污染源之一。
染料行业品种繁多，工艺复杂。
其废水中含有大量的有机物和盐份，具有CODCr高，色泽深，酸碱性强等特点，一直是废水处理中的难题。
大多数染料为人工和成的大分子化合物，含染料废水的甲基紫且难以生化降解，脱色处理十分困难。
含染料废水进入水体，吸附和反射进入水体的阳光。
能妨碍细菌生长和干扰水中生物的光合作用引起环境问题，同时带色水体影响视觉效果[1]。
在染料的生产和使用中，会产生大量碱度高、色泽深、臭味大的染料废水，对生态环境和饮用水造成相当大的危害。
1.1主要的有机染料废水及其危害
有机染料废水主要包含有活性艳红X-3B染料、大红染料、弱酸性蓝GR等。
其残存的染料组分即使浓度很低，也会造成水体透光率降低，导致生态环境严重破坏。
染料的降解产物多为联苯胺类等一些致癌的芳香类化合物，染料废水中大多含有多种具有生物毒性强和致癌、致畸、致突变性能的有机化合物。
染料废水是含有染料的有色废水，具有组成复杂、水量和水质变化大、色度高、难生物降解物质浓度高等特点，是难处理的工业废水之一。
染料品种繁多、生产工艺、染色工艺各不相同，产生的废水量及组成也千差万别，但水质特征均表现为高浓度、高色度、高COD值，所以其治理技术一直是工业废水处理的难点。
尤其是其中的染料组分，排入水体会造成透光率的降低而致使水体生态系统的破坏。
大多数染料为人工合成的大分子化合物，含染料废水的颜色深且难以生化降解，脱色处理十分困难。
含染料废水进入水体，吸附和反射进入水中的阳光，能妨碍细菌生长和干扰水中生物的光合作用，引起环境问题，同时带色水体影响视觉效果。
染料、染色废水的治理对于减少水体环境污染意义重大，因而是一项长期而艰巨的任务。
1.2染料废水的处理方法
目前染料废水的处理方法与其它有机废水的处理方法一样，主要包括化学处理法、生化处理法、物理处理法三大类。
1.2.1化学处理法
化学处理法包括混凝法、化学氧化法、电解法等。
这类方法的特点是废水中的染料分子，通过化学反应或分解、或产生沉淀物等，不以原化学态回收去除。
①混凝法[3]
混凝法处理染料废水，其原理中不易沉降的细小悬染料浮物带有同性电荷，在废水中呈胶体状态，使废水浑浊。
如在废水中加入混凝剂，因产生了与处理对象电性相反的电荷，根据异性电荷相互吸引的原理，从而使染料废水中的胶体失去稳定性，此时，废水中的染料悬浮物凝聚成絮状颗粒物沉降下来，达到从废水中去除的目的。
水溶性染料中分子量小的不容易形成胶体状的酸性染料、活性染料、金属络合染料及直接染料的一部分、阳离子染料则不能用混凝法处理。
在混凝法中，常用的絮凝剂有铝盐和铁盐。
铝盐主要有：
硫酸铝、明矾、铝酸钠、三氯化铝以及碱式氯化铝等。
铁盐主要有：
硫酸亚铁、硫酸铁以及三氯化铁。
该类无机絮凝剂由于加入了大量铝盐，如对含染料等污染沉积物处理不当，会造成铝向环境的大量排放，可能使土壤、水体的铝含量增高，对环境的二次污染。
②化学氧化法
化学氧化法是目前印染废水脱色较为成熟的方法，其原理是利用各种氧化剂将染料分子中发色基团的不饱和键断开，形成分子量较小的有机物或无机物，从而使染料失去发色能力。
常用的氧化剂有臭氧、氯气、次氯酸钠和Fenton试剂等[4]。
近年来兴起的深度氧化法主要包括湿式空气氧化法、超临界水氧化法及焚烧法等。
③电解法
电解处理法是指应用电解的基本原理，使废水中重金属离子或有机染料等通过电解过程，在阳阴两极上分别发生氧化和还原反应，使重金属富集或有毒有机物变为毒性小或无毒物质，然后进行收集处理。
其优点有[5]：
1）过程中生产的·
OH-无选择地直接与废水中的染料反应，将其降解为二氧化碳、水和简单有机物，没有或很少产生污染；
2）化学过程一般在常温常压下就可以进行，能量效率高；
3）既可进行单独处理，又可以与其他处理方法结合，如作为前处理，可以提高废水的可生物降解性；
因此，在国外电解法水处理技术被称为“环境友好”技术。
电解法是氧化还原、分解、沉淀综合在一起的处理方法，该方法包括电极表面处理过程，电凝聚处理过程，电解浮选过程和电解氧化过程。
该方法工艺成熟，占地面积小，但耗电量大，废水处理量小，电解液有可能对环境造成二次污染。
1.2.2生物处理法[6]
生物处理法是利用微生物，对染料进行脱色和降解，它被认为是经济有效的方法。
一般认为生物脱色机理主要有两种：
吸附和降解，以降解为主。
生物降解又分为两步:
一是染料分子吸附到菌种上，部分透过细胞膜进入细胞体内；
一是利用微生物产生的酶催化氧化还原染料分子，破坏不饱和共扼体系，达到去色的目的，中间产物进一步氧化还原分解并最终分解为一氧化碳和水或转化为细菌所需的营养物质，组成新的原生质。
生化法具有应用范围广、处理能力大、设备简单和比较经济等特点。
生化法处理受废水的pH值及酚含量等因素影响很大，操作条件要求较严格，需培养菌种，适合连续生产，成本较低。
但对于非连续生产的小企业而言，由于每次处理需培养新的菌种，成本增高，且酚类物质不能回收，多余菌种需灭菌后再向环境排放，否则会对环境造成细菌性的二次污染。
1.2.3物理处理法
物理化学处理法根据其原理的不同，主要包括吸附法、离子交换法、溶剂萃取法、膜分离法等。
①吸附法
吸附法是利用吸附剂对废水中的染料进行吸附处理的方法,机理包括吸附、离子交换等[7],因其有效、方便、稳定而被广泛应用，吸附性能受染料种类、水溶性、分子量结构和吸附剂比表面积、表面极性、微孔结构、温度、pH和接触时间等因素的影响[8,9]。
吸附法主要有膨润土吸附、活性炭吸附、粉煤灰吸附、硅藻土吸附等。
活性炭吸附面积大，有很强的吸附能力和选择性，对水中溶解性有机物非常有效，但不能去除水中的胶体和疏水性染料，而且再生难度大，易流失，需不断补充，运行费用大，常用作废水的深处理。
20世纪60年代初期，人们开始研究用有机纤维为原料开发具有独特化学结构、物理结构、优异吸附性的新型高效活性炭—活性炭纤维。
活性炭纤维可以除去水中的亚甲基蓝、结晶紫、臭酚蓝等有机染料分子，其吸附量大，去除率高[10]。
吸附法比较适合于低浓度染料废水的深度处理，主要优点是投资小，占地面积小，方法简便易行，吸附法还能够去除废水中难生物降解的污染物。
②离子交换法
离子交换法是重金属离子与离子交换树脂发生离子交换的过程，常用的离子交换树脂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂以及腐殖酸树脂等。
离子交换法是一种重要的电镀废水治理方法，处理容量大，出水水质好，可以回收水和重金属资源，对环境无二次污染。
但树脂易受污染或氧化失效，再生频繁，操作费用高。
③溶剂萃取法
溶剂萃取法是利用重金属离子在有机相和在水中溶解度的不同，使重金属离子浓缩于有机相的分离方法。
有机相也称萃取剂，常见的有磷酸三丁脂、三辛基氧化磷、二甲庚基乙酰胺、三辛胺、伯胺、油酸和亚油酸等。
萃取法处理重金属废水设备简单，操作方便，加入萃取剂量小，萃取剂可以回收再利用，二次污染小，但处理废水量小。
④膜分离法
膜分离法是利用一种特殊的半透膜将溶液隔开，使溶液中的某种溶质或溶剂（水）渗透出来，从而达到分离溶质的目的。
根据膜的不同种类及不同的推动力，膜分离法可分为扩散渗析、电渗析、反渗透和超滤等方法。
由于膜分离过程不发生相变，因此能量转化效率高，常温进行，与常规水处理方法相比，具有占地面积小，适用范围广，处理效率高等特点。
另外不用加化学试剂，不会造成二次污染。
但膜的原料聚砜、聚醚砜、聚砜酰胺等，存在成本高，失活的膜材料不易降解等缺陷。
膜分离技术处理印染废水始于70年代初。
但是膜分离技术由于浓差极大和膜污染等问题的存在，导致运行中渗透通过量随运行时间的延长而下降，同时膜的价格较贵，更换频率较快，这些都使处理成本较高，从而严重阻碍了膜分离技术的更大规模的工业应用[11]。
综上所述，废水中有机染料的处理，物理吸附法是最直接、有效、成本较低、二次污染小的一种处理方法，并且能够去除废水中难生物降解的污染物。
目前废水处理中常用活性炭吸附处理，活性炭有较高的比表面积、有很高吸附性。
但活性炭再生易损失、再生后吸附性能下降、使运行费用较高。
寻求天然廉价、性能优良的功能吸附材料，近十多年已成为世界各国在这一领域应用研究的热点。
1.3废水处理常用吸附剂
吸附剂是能有效地从气体或液体中吸附其中某些成分的固体物质。
吸附剂一般有以下特点：
大的比表面、适宜的孔结构及表面结构；
对吸附质有强烈的吸附能力；
一般不与吸附质和介质发生化学反应；
制造方便，容易再生；
有良好的机械强度等。
常用的吸附剂有以碳质为原料的各种活性炭吸附剂和金属、非金属氧化物类吸附剂（如硅胶、氧化铝、分子筛、天然黏土等）。
另外还有针对某种组分选择性吸附而研制的吸附材料。
① 硅胶
硅胶是一种坚硬、无定形链状和网状结构的硅酸聚合物颗粒，分子式为SiO2·
nH2O，为一种亲水性的极性吸附剂。
它是用硫酸处理硅酸钠的水溶液，生成凝胶，并将其水洗除去硫酸钠后经干燥，便得到玻璃状的硅胶，它主要用于干燥、气体混合物及石油组分的分离等。
工业上用的硅胶分成粗孔和细孔两种。
粗孔硅胶在相对湿度饱和的条件下，吸附量可达吸附剂重量的80%以上，而在低湿度条件下，吸附量大大低于细孔硅胶。
② 氧化铝
活性氧化铝是由铝的水合物加热脱水制成，它的性质取决于最初氢氧化物的结构状态，一般都不是纯粹的Al2O3，而是部分水合无定形的多孔结构物质，其中不仅有无定形的凝胶，还有氢氧化物的晶体。
由于它的毛细孔通道表面具有较高的活性，故又称活性氧化铝。
它对水有较强的亲和力，是一种对微量水深度干燥用的吸附剂。
在一定操作条件下，它的干燥深度可达露点-70℃以下。
③ 活性炭
是将木炭、果壳、煤等含碳原料经炭化、活化后制成的。
活化方法可分为两大类，即药剂活化法和气体活化法。
药剂活化法就是在原料里加入氯化锌、硫化钾等化学药品，在非活性气氛中加热进行炭化和活化。
气体活化法是把活性炭原料在非活性气氛中加热，通常在700℃以下除去挥发组分以后，通入水蒸气、二氧化碳、烟道气、空气等，并在700~1200℃温度范围内进行反应使其活化。
活性炭含有很多毛细孔构造所以具有优异的吸附能力。
因而它用途遍及水处理、脱色、气体吸附等各个方面。
④ 沸石分子筛
沸石的特点是具有分子筛的作用，它有均匀的孔径，如3A0、4A0、5A0、10A0细孔。
有4A0孔径的4A0沸石可吸附甲烷、乙烷，而不吸附三个碳以上的正烷烃。
它已广泛用于气体吸附分离、气体和液体干燥以及正异烷烃的分离。
⑤ 碳分子筛
实际上也是一种活性炭，它与一般的碳质吸附剂不同之处，在于其微孔孔径均匀地分布在一狭窄的范围内，微孔孔径大小与被分离的气体分子直径相当，微孔的比表面积一般占碳分子筛所有表面积的90%以上。
碳分子筛的孔结构主要分布形式为：
大孔直径与碳粒的外表面相通，过渡孔从大孔分支出来，微孔又从过渡孔分支出来。
在分离过程中，大孔主要起运输通道作用，微孔则起分子筛的作用。
以煤为原料制取碳分子筛的方法有碳化法、气体活化法、碳沉积法和浸渍法。
其中炭化法最为简单，但要制取高质量的碳分子筛必须综合使用这几种方法。
碳分子筛在空气分离制取氮气领域已获得了成功，在其它气体分离方面也有广阔的前景。
⑥ 粉煤灰
粉煤灰，是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物。
我国火电厂粉煤灰的主要氧化物组成为：
SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO、TiO2等。
：
利用粉煤灰可制造分子筛、絮凝剂和吸附材料等环保材料；
粉煤灰还可用于处理含氟废水、电镀废水与含重金属例子废水和含油废水，粉煤灰中含有的Al2O3、CaO等活性组分，能与氟生产配合物或生产对氟有絮凝作用的胶体离子，还含有沸石、莫来石、炭粒和硅胶等，具有无机离子交换特性和吸附脱色作用。
⑦ 大孔树脂
大孔树脂（macroporousresin）又称全多孔树脂，大孔树脂是由聚合单体和交联剂、大孔树脂致孔剂、分散剂等添加剂经聚合反应制备而成。
聚合物形成后，致孔剂被除去，在树脂中留下了大大小小、形状各异、互相贯通的孔穴。
因此大孔树脂在干燥状态下其内部具有较高的孔隙率，且孔径较大，在100~1000nm之间，故称为大孔吸附树脂。
吸附条件和解吸附条件的选择直接影响着大孔吸附树脂吸附工艺的好坏,因而在整个工艺过程中应综合考虑各种因素,确定最佳吸附解吸条件。
⑧ 膨润土
膨润土（Bentonite）是以蒙脱石为主的含水粘土矿。
蒙脱石的化学成分为：
（Al2，Mg3）Si4O10OH2·
nH2O，由于它具有特殊的性质。
如膨润性、粘结性、吸附性、催化性、触变性、悬浮性以及阳离子交换性。
所以广泛用于各个工业领域。
。
膨润土在我国储量丰富，探明储量仅次于美国，居世界第二位，现在年开采量约200万吨。
膨润土耐高温，易再生，常温耐酸耐碱，用作吸附剂具有成本较低，简单易行，经济实用，易于普遍推广等特点。
综上所述，废水中有机染料的处理，用膨润土吸附是最经济适用，易于广泛推广的方法。
1.4膨润土简介
膨润土（Bentonite）又叫蒙脱土或斑脱岩，其主要成分是蒙脱石的黏土岩，是一种广泛分布的非金属矿产。
它是由美国地质学家W.C.Knihgt于1888年发现的，并以美国怀俄明州产地“Fort-Benton”命名为“Bentonite”。
蒙脱石是含水的层状铝硅酸盐矿物，其结构由两个硅氧四面体层中间夹一个铝（镁）氧（氢氧）八面体层组成，属于2:
1型的三层粘土矿物，由于具有很好的膨胀性、可塑性、粘结性和阳离子交换性能，因此膨润土及其制品已经在建筑、石油化工、冶金、环境等领域得到广泛的应用[12]。
膨润土具有很大的表面积，使其具有高的吸附能力。
依据蒙脱石层间阳离子的比例关系可将膨润土分为钠基、钙基、镁基和铝基膨润土。
其中钙基膨润土储量最大，约占总储量的70%～80%。
膨润土用作废水中有害物质的吸附剂，比现应用较多的活性炭具有如下的优势：
（1）储量丰富，价格更低廉；
（2）具有较高的化学和生物稳定性；
（3）针对不同的吸附对象，可通过酸、氧化剂、无机盐、有机物等对膨润土进行改性，明显改善其对有机污染物等有害物质的吸附性和对有害金属离子的交换性能；
（4）容易再生。
膨润土由于其独特的结构和性质，广泛应用于建筑、石油催化与蒸馏、日用化工、石油化工、橡胶、塑料、土壤改良、涂料、纺织造纸、陶瓷、新型建材、放射性物质的吸附、医药、电绝缘材料、食品和饲料添加剂等领域[13]。
现用天然膨润土直接用于染料废水中的吸附研究，已有很多报道。
1.4.1膨润土的基本结构
膨润土的主要成分蒙脱石，是由两层硅氧（Si-O）四面体和一层铝氧（Al-O）八面体构成的2:
1型三层结构的硅酸盐矿物，属于单斜晶系[14]。
其中，晶格中的四面体和八面体靠其间共用的氧原子连接。
其结构可以表示为：
Nax（H2O）4{（Al2-xMgx）[Si4O10]（OH）2}，没有层间分子时，蒙脱石的化学组成为：
SO266.7%，A12O328.3%，H2O5.0%[15]。
蒙脱石晶层表面都是氧原子，晶层间通过松弛的范德华力相结合，晶层间距一般为0.96~2.14nm。
因同晶替代作用，Si-O四面体中的Si4+常被Al3+代替；
而Al-O八面体中的Al3+可被Mg2+，Fe2+等低价离子取代，造成蒙脱石晶层产生过剩负电荷，使每个蒙脱石的晶胞带0.66的净电荷[16]。
而且这种电荷不受介质pH值的影响，必须通过层间吸附其它的阳离子而平衡。
在水介质中，晶格中的Si-O键和Al-O（或Al-OH）键会发生断裂，造成端面破键，能吸附一定的离子。
若溶液是酸性的，破键能吸附H+而使晶格带正电；
若溶液是碱性的，端面则呈负电荷[17]。
另外，膨润土具有很大的比表面积，虽然外表面积不大，但是其内表面积的理论值高达600~800m2g。
蒙脱石的晶体结构
1.4.2膨润土的性质
1.4.2.1物理性质
膨润土一般含有石英、长石、方解石等杂质，蒙脱石的含量通常在65%以上。
膨润土呈微细的结晶状态，颜色随杂质含量而异，有白色、赤黄、微红、褐色等，呈油脂光泽、蜡状光泽或土状光泽，贝壳状或锯齿状断口。
其相对密度为2.4~2.8，硬度接近于1，熔点1330℃-1430℃[18]。
膨润土晶层与晶层之间以范德华力结合，键能很弱，易解离。
水分子能进入晶层中间，使晶层键断裂，层距增加，引起晶格定向膨胀；
同时晶胞带有许多金属阳离子和羟基亲水基，表现出强烈的亲水性[19]。
有些膨润土能吸附5倍于自身重量的水，其体积能膨胀至吸水前的20~30倍。
1.4.2.2化学性质
膨润土能耐300℃以上高温，具有良好的热稳定性。
几乎不溶于水和有机溶剂，微溶于强酸和强碱，常温下不会被强氧化剂或强还原剂破坏，具有良好的化学稳定性。
但是，蒙脱石晶层中的永久负电荷，使膨润土具有吸附阳离子和极性有机分子的能力，在层间通过静电引力存在的Zn2+，Mg2+，Fe2+，Ca2+，H+，Na+，K+，Li+等离子，还具有一定可交换性，且交换和吸附都是可逆的[20]。
在悬浮液中，高浓度的阳离子可以交换出低浓度的阳离子；
在浓度相同的条件下，水合离子的半径越小吸附越强。
所以膨润土具有很强的离子交换能力[21]。
1.4.3膨润土的改性
我国的天然膨润土资源以钙基膨润土为主，而钠基膨润土的物化性能，明显优于钙基膨润土，主要表现为分散性、膨胀性、热稳定性高，阳离子交换容量大，胶体悬浮液触变性、粘度、润滑性好，因此其应用更为广泛[22]。
而且，天然膨润土中的表面硅氧结构具有极强的亲水性，以及层间大量可交换性阳离子的水解，使天然膨润土表面在废水介质中存在一层薄的水膜，对疏水性有机污染物的吸附性能变差[23]，需要对其进行改性，以进一步提高其吸附性能。
膨润土的改性是指用物理、化学、机械等方法对其表面进行处理，根据应用的需要有目的地改变膨润土表面的物理性质和化学性质，如表面结构、表面能、电性、吸附性能和反应活性等，以满足其在不同技术或领域中的应用。
常用的膨润土改性方法主要有：
天然膨润土的钠化、酸活化改性、交联改性和有机插层改性等[24]。
① 钠化改性
由于膨润土具有阳离子交换性，在一定的条件下，膨润土中的钙离子可以被钠离子所取代，而获得钠化改性膨润土，也可简称为钠土。
其钠化的反应方程式如下：
Ca-膨润土+Na+——Na-膨润土+Ca2+
这是一个可逆交换反应，为了使反应向右反应，可提高Na+的浓度或降低Ca2+的浓度。
一般条件下，上述反应不容易达到完全，因为钙基膨润土为片状晶形，它只能以叠晶几何体的形式悬浮于水中，进入层间的钠化反应较难进行；
表层吸附的钠离子由于水化作用而形成了隔
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