应用电化学答案汇总文档格式.docx
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并假设离子电荷为没有几何尺寸的理想点电荷，可以（但不一定）无限靠近电极表面。
该模型比“平板电容器”模型有了发展，能较满意地解释稀溶液中Φ0附近出现的电容极小值。
主要问题来自于离子电荷并非理想点电荷。
（3）Stern双电层模型（1924年）
这是在上述“分散双电层”模型的基础上发展起来的，同时又吸取了初期“紧密双电层”模型的合理部分。
根据这一模型，双电层可以同时具有紧密性和分散性。
（4）其它模型（1950年之后）
在以上模型的基础上，不少学者提出了多种更为精细的模型，但仍然难以完满解释已有的全部实验事实。
五，电极过程的主要特征
（1）一般电极过程的基本步骤串联进行，当整个电极过程达到稳态时，各个基本步骤的净反应速度相等。
（2）整个电极过程的速度受速度最慢（活化能最大）的基本步骤控制，该步骤称为“控制步骤”。
（3）“分区进行”——即氧化、还原反应可以分别在阳极和阴极进行，反应中涉及的电子通过电极或外电路传递。
（4）“电极/溶液”界面附近的条件（电场、传质）对电极过程的影响。
在“电极/溶液”界面上我们有可能在一定范围内随意的控制反应表面的“催化活性”与反应条件。
所以说电极过程是一种很特殊的异相催化反应过程。
六,电催化与常规化学催化反应的区别
反应时，在反应界面上电子的传递过程存在本质差别。
常规化学催化：
（1）反应物和催化剂之间的电子传递是在限定区域内进行的，既不能从外电路中输入电子，也不从反应体系中导出电子。
（2）电子的转移无法从外部加以控制。
电催化：
（3）利用外部回路控制过电势，使反应速度容易控制。
（4）改变电极电势，可以控制氧化或还原反应的方向。
（5）输入的电流可以用来作为反应速度的依据。
（6）反应前后的自由能变化幅度大。
七，影响电催化剂的因素
1.电催化剂的性能具备的特点：
（1）催化剂有一定的电子导电性。
（2）高的催化活性。
（3）催化剂的电化学稳定性
2.电催化剂的结构和组成
3.电催化剂的氧化－还原电势
4.电催化剂的载体对电催化活性的影响
5.电催化剂的表面微观结构和状态、溶液中的化学环境
八，图示说明氧气与电极表面的作用方式的还原机理
1，氧分子在电极相表面吸附的方式：
侧基式（Griffiths）端基式（Pauling）桥式
2，侧基式吸附（4电子反应模式）
3.桥式吸附（4电子反应模式）
4.端基式吸附（两电子反应模式）
九．说明甲醇在Pt电极上的氧化机理
甲醇在铂电极上发生吸附，然后脱氢同时发生解离吸附反应，生成一系列表面吸附物种（CHXOH）ad（X=0~3）
Pt+CH3OH→Pt-（CH3OH）ad⑴
Pt+Pt-（CH3OH）ad→Pt-（CH2OH）ad+Pt-Had⑵
Pt+Pt-（CH2OH）ad→Pt-（CHOH）ad+Pt-Had⑶
Pt+Pt-（CHOH）ad→Pt-（COH）ad+Pt-Had⑷
Pt+Pt-（COH）ad→Pt-（CO）ad+Pt-Had⑸
Pt-Had→Pt+H++e（6）
10.燃料电池的工作原理和特点
（1）工作原理
燃料电池将燃料氧化反应所释放的化学能直接转化为电能与一般电池不同的是,在燃料电池中燃料及氧化剂（空气与氧气）可以连续不断地供给电池,反应产物可以连续不断地从电池排出,同时连续不断地输出电能和热能。
（2）燃料电池的特点
A能量转化效率高
在燃料电池中,燃料不是被燃烧变为热能,而是直接发电,不受卡诺热机效率的限制
理论上能量转化效率在90%以上,实际效率可望在80%以上
B比能量和比功率高
封闭体系蓄电池与外界没有物质的交换,比能量不会随时间变化,但是燃料电池由于不断补充燃料,随着时间延长,其输出能量也越多
C污染小
D可靠性高
电池组合是模块结构,维修方便;
处于额定功率以上过载运行时,它也能承受而效率变化不大;
当负载有变化时,它的响应速度也快
E适用能力强
可以使用多种初级燃料,包括火力发电厂不宜使用的低质燃料
设备占地面积小,建设工期短
十一，简述锂离子电池的优点
（1）高能量密度
（2）高工作电压
（3）无记忆效应
（4）无污染
十二，简单金属离子的还原步骤包括：
（1）水化金属离子向由本体溶液向电极表面的液相传递
（2）电极表面溶液中金属离子水化系数降低、水化层发生重排，使离子进一步靠近电极表面
（3）部分失水的金属离子直接吸附于电极表面的活化部位，并借助于电极实现电荷转移，形成吸附于电极表面的水化原子，过程表示为：
（4）吸附于电极表面的水化原子失去剩余水化层，进入金属原子晶格。
十三，如何实现金属离子共沉淀
依据金属共沉积的基本条件，只要选择适当的金属离子浓度、电极材料（决定着超电势的大小）和标准电极电势就可以使两种金属离子同时析出。
（1）当两种离子的相差较小时，可采用调节离子浓度的方法实现共沉积。
（2）与两种离子的相差不大（<
0.2V），且两者极化曲线（E-i或η-i曲线）斜率又不同的情况下，则调节电流密度使其增大到某一数值，此时，两种离子的析出电势相同．也可以实现共沉积。
（3）采用配合剂
采用配合剂是使电位差相差大的金属离子实现共沉积的最有效方法，金属配位离子能降低金属离子的有效浓度，使电位较正金属的平衡电位负移的绝对值大于电位较负的金属。
（4）采用适当的添加剂
添加剂在镀液中的含量比较少，一般不影响金属的平衡电位，有些添加剂能显著地增大或降低阴极极化，从而明显地改变金属的析出电位。
十四，整平剂的作用机理？
✦在整个基底表面上，金属电沉积过程是受电化学活化控制（即电子传递步骤是速度控制步骤）的
✦整平剂能在基底电极表面发生吸附，并对电沉积过程起阻化作用
✦在整平过程中，吸附在表面上的整平剂分子是不断消耗的，即整平剂在表面覆盖度不是出于平衡状态，整平剂在基底上的吸附过程受其本身从本体溶液向电极表面的扩散步骤控制
✦整平剂一般是吸附能力很强的物质。
十五，简述复合电镀的特点及常用固体的分类
特点：
（1）复合电镀：
是指在电镀或化学镀的镀液中加入一种或多种非溶性的固体微粒，使其与主体金属（或合金）共沉积在基体上的镀覆工艺。
（2）当固体微粒在进入金属镀层可以显著增加镀层的耐磨性，并赋予镀层一些特殊的性质
作为复合电镀的固体微粒主要有三类
•第一类是提高镀层耐磨性的高硬度、高熔点、耐腐蚀的微粒。
如：
α,γ-Al2O3，SiO2，SiC，TiO2，Cr2O3，ZrO2，TiC，WC，金刚石等。
•第二类是提供自润滑特性的固体润滑剂微粒，如：
MoS2，聚四氟乙烯，氟化石墨，BN，石墨等。
第三类是提供具有电接触功能的微粒，如：
WC，SiC，BN，MoS2，La2O3等
十六，电化学实际应用的范围及分类有哪些？
（1）电合成无机物和有机物，例如氯气、氢氧化钠、高锰酸钾、己二腈、四烷基铅；
（2）金属的提取与精炼，例如熔盐电解制取铝、湿法电冶锌、电解精练铜；
（3）电池，例如锌锰电池、铅酸电池、镍硌电池、锂电池、燃料电池、太阳能电池；
（4）金属腐蚀和防护的研究，采取有效的保护措施，例如电化学保护、缓蚀剂保护；
（5）表面精饰，包括电镀、阳极氧化、电泳涂漆等；
（6）电解加工，包括电成型（电铸）、电切削、电抛磨；
（7）电化学分离技术，例如电渗析、电凝聚、电浮离等应用于工业生产或废水处理；
（8）电分析方法在工农业、环境保护、医药卫生等方面的应用。
十七，试说明参比电极应具有的性能和用途。
十八,试说明工作电极应具有的性能和用途。
工作电极（workingelectrode，简称WE）：
又称研究电极，是指所研究的反应在该电极上发生。
一般来讲，对工作电极的基本要求是：
所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反比而受到影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定；
电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应；
电极面积不宜太大，电极表面最好应是均一、平滑的，且能够通过简单的方法进行表面净化等等。
工作电极可以是固体，也可以是液体，各式各样的能导电的固体材料均能用作电极。
通常根据研究的性质来预先确定电极材料，但最普通的“惰性”固体电极材料是玻碳（GC）、铂、金、银、铅和导电玻璃等。
采用固体电极时，为了保证实验的重现性，必须注意建立合适的电极预处理步骤，以保证氧化还原、表面形貌和不存在吸附杂质的可重现状态。
在液体电极中，汞和汞齐是最常用的工作电极，它们都是液体，都有可重现的均相表面，制备和保持清洁都较容易，同时电极上高的氢析出超电势提高了在负电位下的工作窗口，已被广泛用于电化学分析中。
十九，试说明辅助电极应具有的性能及用途。
辅助电极和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。
由于工作电极发生氧化或还原反应时，辅助电极上可以安排为气体的析出反应或工作电极反应的逆反应，以使电解液组分不变，即辅助电极的性能一般不显著影响研究电极上的反应。
但减少辅助电极上的反应对工作电极干扰的最好办法可能是用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换膜等来隔离两电极区的溶液。
为了避免辅助电极对测量到的数据产生任何特征性影响，对辅助电极的结构还是有一定的要求。
如与工作电极相比，辅助电极应具有大的表面积使得外部所加的极化主要作用于工作电极上，辅助电极本身电阻要小，而且不容易极化，同时对其形状和位置也有要求。
二十，作为有机溶剂应具有哪些条件?
作为有机溶剂应具有如下条件：
可溶解足够量的支持电解质；
具有足够使支持电解质离解的介电常数；
常温下为液体，并且其蒸气压不大；
黏性不能太大，毒性要小；
可以测定的电位范围（电位窗口）大等。
二十一，有哪些双电层机构模型？
试简单说明大意及比较其优缺点。
1，Helmholtz平板电容器模（认为正负离子整齐地排列于界面层的两侧，正负电荷分布的情况就如同平行板电容器那样）；
2，Gouy-Chapman扩散双电层模型（考虑到界面溶液侧的离子不仅受金属上电荷的静电作用，而且受热运动的影响，缺点是忽略了离子的尺寸，把离子视为点电荷，只能说明极稀电解质溶液的实验结果）；
3，Stern模型（提出整个双电层是出紧密层和扩散层组成的，从而使理论更加切合实际，还指出离子特性吸附的可能性，可是没有考虑它对双电层结构的影响）4，Grahame提出的GCS模型（把金属/电解质溶液界面区分围扩散层和内层两部分，两者的边界是最接近金属表面的溶剂化离子的中心所在的平面。
当存在特性吸附离子时，它们更加贴近电极表面，其中心所在平面即IHP，是现代双电层理论的基础。
但是没有考虑吸附溶剂分子对双电层性质的影响）5，BDM模型（电极/溶液界面的双电层的溶液一侧被认为是由若干”层”组成的，最靠近电极的一层为内层，它包含有溶剂分子和所谓的特性吸附的物质（离子成分子），这种内层也称为紧密层、Helmholtz层或Stern层）
二十二，李普曼公式可以做什么计算，说明什么问题？
该公式表示在一定的温度和压力下，在溶液组成不变的条件下，
、
和
之间存在一定的定量关系（
）。
根据该式可以由毛细曲线中任意一点上的斜率求出该电极电势下的表面电荷密度
。
如由毛细曲线中求得某点的
＞0，则
＜0，表明电极表面带负电。
在曲线的最高点，
＝0，即
＝0，表明电极表面不带电，达一点相应的电极电势称为“零电荷电势”，用
表示。
二十三，零电荷的电势可用哪些方法测定？
零电荷电势说明什么现象？
能利用零电荷电势计算绝对电极电位吗？
在毛细曲线的最高点，
零电荷电势可以用实验方法测定，主要的方法有电毛细曲线法及微分电容曲线法（稀溶液中），除此之外，还可以通过测定气泡的临界接触角、固体的密度、润湿性等方法来确定。
零电荷电势是研究电极/溶液界面性质的一个基本参考点。
在电化学中有可能把零电荷电势逐渐确定为基本的参考电位，把相对于零电荷电势的电极电势称为“合理电势”，用（
）表示。
二十四，电极反应的种类主要有哪些？
（1）简单电子迁移反应
（2）金属沉积反应
（3）表面膜的转移反应
（4）伴随着化学反应的电子迁移反应
（7）腐蚀反应
（6）气体析出反应
（5）多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应
二十五，何谓CE机理和EC机理？
CE机理：
是指在发生电子迁移反应之前发生了化学反应为：
在给定的电势区间，溶液中反应物的主要存在形式X是非电活性物种，不能在电极表面进行电化学反应，必须通过化学步骤先生成电活性物种
，后者再在电极上进行电荷传递。
这类反应的例子有金属配离子的还原、弱酸性缓冲溶液中氢气的析出以及异构化为前置步骤的有机电极过程等：
（2）EC机理：
是指在电极/溶液界面发生电子迁移反应后又发生了化学反应，其通式可表示为；
随后质子转移过程的有机物还原以及金属电极在含配合物介质中的阳极溶解等均属于这类反应。
二十六，试推导高正超电势时~I关系式，并同Tafel方程比较
在强极化的条件下，由Butler-Volmer方程可以推导出Tafel经验方程。
Tafel经验方程中的a,b可以确定为：
Tafel方程是人类经验的总结，方程只适用于不存在物质传递对电流影响（即极化超电势较大）的情况。
如果电极反应动力学过程相当容易，在超电势不是很大时，就能够达到物质传递的极限电流，对这样的体系，Tafel方程就不适用。
Tafel行为是完全不可逆电极过程的标志。
对于Tafel方程，高超电势下阴极支的斜率为
，高正超电势下阳极支的斜率为
，阴极、阳极的
曲线外推到
可得到截距
，从而可求得交换电流的大小。
二十七，溶液中有哪几种传质方式，产生这些传质过程的原因是什么？
物质传递的形式有三种，即扩散、电迁移、对流。
扩散的原因是存在浓度梯度。
电迁移是指在电场的作用下，带电物质的定向移动。
在远离电极表面的本体溶液中，浓度梯度的存在通常是很小的，此时反应的总电流主要通过所有带电物质的电迁移来实现。
电荷借助电迁移通过电解质，达到传输电流的目的。
造成对流的原因可以是溶液中各部分存在的温度差、密度差（自然对流），也可以是通过搅拌使溶液作强制对流。
二十八，稳态扩散和非稳态扩散的特点是什么，可以用什么定律来表示？
当电极反应开始的瞬间，反应物扩散到电极表面的量赶不上电极反应消耗的量，这时电极附近溶液区域各位置上的浓度不仅与距电极表面的距离有关，还和反应进行的时间有关，这种扩散称为非稳态扩散。
随着反应的继续进行，虽然反应物扩散到电极表面的量赶不上电极反应消耗的量，但有可能在某一定条件下，电吸附近溶液区域各位置上的浓度不再随时间改变，仅是距离的函数，这种扩散称为稳态扩散。
稳态扩散中，通过扩散传递到电极表面的反应物种可以由Fick扩散第一定律推导出；
而对于非稳态扩散，物种扩散到电极表面物种的量可以由Fick扩散第二定律推导出。
第三章化学电源
电池容量是指在定放电条件下，电池放电到终止电压时所放出的电量，单位为库仑（
）或安时（A·
h）。
比容量是单位质量或单位体积电池所输出的电量。
4，
电池的电动势又称理论电压，是指没有电流流过外电路时电池正负两极之间的电极电势差，其大小是由电池反应的Gibbs自由能变化来决定的。
由于Gibbs自由能的减小等于化学反应的最大有用功，故电池的电动势也就是放电的极限电压。
电池的开路电压是在无负荷情况下的电池电压，只有可逆电池的开路电压才等于电池电动势，—般电池的开路电压总小于电池的电动势。
5，
电池的能量是指在一定放电条件下，电池所能作出的电功，它等于放电容量和电池平均工作电压的乘积，常用单位为瓦·
时（W·
电池的比能量（或能量密度）是指单位质量或单位体积的电池所输出的能量，分别以W·
h·
kg-1和W·
L-1表示。
电池的功率（power）是指在一定放电条件下，电池在单位时间内所输出的能量，其单位为瓦（W）或千瓦（kW）。
电池的比功率（或功率密度）是指单位质量或单位体积的电池所输出的功率．分别以W·
6，
电池的寿命包含有三种涵义。
即使用寿命、循环寿命、贮存寿命
使用寿命是指在一定条件下，电池工作到不能使用的工作时间。
循环寿命是指在二次电池报废之前，在一定充放电条件下，电池经历充放电循环的次数，对于—次电池、燃料电池则不存在循环寿命。
显然，循环寿命越长，电池的可逆性能就越好；
循环寿命与放电深度、充放电电流和温度等有关。
贮存寿命是指电池性能或电池容量降低到额定指标以下时的贮存时间，影响电池贮存寿命的主要原因是电池自放电。
电池自放电的原因：
（1）不期望的副反应的发生
（2）电池内部变化而导致的接触问题，（3）活性物质的再结晶，（4）电池的负极大多使用的是活泼金属，可能发生阳极溶解，（5）无外接负载时电池在电解质桥上的放电等。
7，
选择电池时须考虑的重要事项如下：
（1）电池类型
（2）电化学体系（3）电压（4）负载和放电形式（5）放电制度（6）温度（7）使用时间（8）物理性能（9）贮存性能（10）充放电循环（11）环境条件（12）安全性和可靠性（13）苛刻的工作条件（14）维护和补充（15）成本
8，
一次电池（原电池）为电池放电后不能用充电的方法使它复原的一类电池。
二次电池，又称蓄电池或可充电电池，为电池放电后可通过充电方法使活性物质复原后能够再放电，且充、放电过程能反复多次循环进行的一类电池。
燃料电池是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料和氧化剂的化学能转变为电能的高效发电装置。
燃料电池是将燃料的化学能直接转变为电能的装置，它不同于一次电池和二次电池。
一次电池的活性物质利用完毕就不能再放出电能，二次电池在充电时不能输出电能；
而燃料电池只要不间断地供给电池以燃料，就能不断输出电能。
16，简单叙述燃料电池的类型和特点
1．氢-氧燃料电池，氢-氧燃料电池根据电解质性质可分为酸性、碱性和熔盐燃料电池。
根据工作温度的不同，分为低温（298～373K）、中温（373～773K）和高温（773～1273K）三种。
2，有机物一氧燃料电池,3．金属一氧燃料电池，目前正在研究的是Mg、A1、Zn等金属与O2组成的燃料电池。
金属作燃料，绝对安全和便于使用。
缺点是易发生自放电、价高。
4．再生式燃科电池，把一种产物转化为反应物：
，并重复使用而产生电能的称为再生式燃料电池
第四章金属的表面精饰
1，
（1）水化金属离子由本体溶液向电极表面的液相传质；
（2）电极表面溶液层中金属离子水化数降低、水化层发生重排，使离子进一步靠近电极表面（3）部分失水的离子直接吸附于电极表面的活化部位，并借助于电极实现电荷转移，形成吸附于电极表面的水化原子，（4）吸附于电极表面的水化原于失去剩余水化层，成为金属原子进入晶格。
2，
对于金属络离子的阴极还原过程，过去认为是络离子总先解离成简单离子，然后简单离子再在阴极上还原。
依据络合物的知识和一些实验的结果，对于络离子的阴极还原，一般认为有以下几种观点：
（1）络离子可以在电极上直接放电，且在多数情况下放电的络离子的配位数都比溶液中的主要存在形式要低。
其原因可能是：
具有较高配位数的络离子比较稳定，放电时需要较高活化能，而且它常带较多负电荷，受到阴极电场的排斥力较大，不利于直接放电。
同时，在同一络合体系中，放电的络离子可能随配体浓度的变化而改变。
（2）有的络合体系，其放电物种的配体与主要络合配体不同。
（3）pK不稳的数值与超电势无直接联系，—般K不稳较小的络离子还原时较大的阴极极化。
3，
金属共沉积的原理是：
利用两种或两种以上金属同时发生阴极还原共沉积形成合金镀层。
要使两种金属实现在阴极上共沉积，就必须使它们有相近的析出电势，依据金属共沉积的基本条件，只要选择适当的金属离子浓度、电极材料（决定着超电势的大小）和标准电极电势就可使两种离子同时析出。
即对于析出电位相差较大的可以采取以下的措施：
1，调节离子浓度2调节电流密度3加入络合剂4加入添加剂
金属离子还原继而形成结晶层的电结晶过程一般包括了以下步骤：
（1）溶液中的离子向电极表面的扩散；
（2）电子迁移反应；
（3）部分或完全失去溶剂化外壳，导致形成吸附原子；
（4）光滑表面或异相其体上吸附原于经表面扩散，到缺陷或位锗等有利位置；
（5）电还原得到的其他金属原子在这些位置聚集，形成新相的核，即核化；
（6）还原的金属原子结合到晶格中生长，即核化生长；
（7）沉积物的结晶及形念特征的发展。
答;
（1）在金属电沉积的电势范围内，添加剂能在镀件表面上发生吸附
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