在压敏电阻氧化锌氧化铜内中添加氧化铬 氧化铋 氧化镍对显微结构与电流电压特性的改变Word文档下载推荐.docx

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ABSTRACT摘要

Themicrostructure,electricalpropertiesanddensityofZnO-basedvaristorceramicswithdifferentCuOcontentpreparedbyballmillingandsinteredat（900~1200°

C）wereinvestigated.Thenonlinearcoefficient（α）anddensityincreasewithincreasingCuOcontent.Thepresenceofaliquidphasefacilitatedthesinteringprocessanddevelopedatomicallyinterfaces,uniformintergranularphaserequiredfornon-linearconduction.ThepresenceofCr2O3 

ingroup（II）absentofgraingrowth（inhibitionofgraingrowth）andenterinsolidsolutionwithZnO. 

X-raydiffraction 

analysisofsinteredsamplesrevealsnoformationofnewphases,butlatticeconstantsofthephaseswerechangedaftersintering.利用球磨法添加不同重量的氧化銅到現有的氧化鋅為基礎的壓敏電阻陶瓷系統中，然後燒結（900~1200°

C）後觀察其顯微結構,電子特性以及密度。

氧化銅的量增加造成非線性係數（α）與陶瓷體密度的值增加。

由於燒結過程液相出現在晶界，其提供原子進出的便利通道、均勻的晶界相，這是非線性傳導的要求。

實驗發現添加氧化鉻該第2組（II）的晶粒不成長（被抑制了）同時與氧化鋅發生固溶反應。

以X光繞射分析燒結後的試片沒有發現新的相，但在燒結後的相其晶格常數改變。

Howtocitethisarticle如何引用本文章

S.E.Mansour,O.A.Desouky,S.M.NegimandW.A.Kamil,2011.MicrostructureandCurrent-voltageCharacteristicsof（ZnO-CuO）VaristorSysteminthePresenceofAdditiveOxides,Cr2O3,Bi2O3 

andNiO. 

CurrentResearchinChemistry,3:

29-48.

DOI:

10.3923/crc.2011.29.48 

URL:

Received:

November10,2010;

Accepted:

November14,2010;

Published:

April22,2011

INTRODUCTION簡介

Varistorsarematerialswithnonlinearcurrent-voltagecharacteristics.Theyareusedbothasprotectingdevicesagainstovervoltagesinelectronicandindustrialequipmentsandassurgearrestors（Souzaetal.,2003）.CommercialvaristorsusedinprotectionsystemsarebasedonSiC（siliconcarbide）orZnO（zincoxide）.SiC-basedvaristorshavelownonlinearitycoefficients（α=5）where 

α 

isthenonlinearityconstantdefinedbytherelation:

I=KVα,whereIiscurrent,VisvoltageandKisaproportionalityconstant（Skuratovskyetal.,2004）.TheZnO-basedvaristorshaveveryhighnonlinearitycoefficients（α=50）andtheirmajorphasecontains（besidesZnO）smallamountsofBi2O3,Sb2O3,CoO,MnO2 

andCr2O3 

（Tongetal.,2009;

Wuetal.,2010）.ThereactionbetweentheZnOandtheadditivesat 

hightemperaturesleadstotheformationofseveralphasesattheZnOgrainboundaries（Peiteadoetal.,2005）.Thus,despitetheir 

chemicalcomposition 

andphases,theprocessingmethodaswellasthesinteringtemperature,heatingandcoolingratesinfluencetheelectricalpropertiesoftheseceramicsfundamentally（Linetal.,2007）.Inviewofthisfact,theliteraturecontainsextensivereportsdescribingtheinfluenceofprocessingvariablesonthepropertiesandmechanismsthatgovernthesesystemproperties（BernikandDaneu,2007;

Ottetal.,2001;

Congetal.,2007;

SoandPark,2002;

Nahm,2004, 

2007）.壓敏電阻是一種具有非線性的電流-電壓的特性之功能陶瓷，被用來作為電器裝置的過電壓保護電路以及工業上的避雷器的兩種應用。

商業化的壓敏電阻有兩大系列材料-以碳化矽（SiC）和氧化鋅（ZnO），因為碳化矽的低非線性係數（α=5），α這個非線性係數決定於I=KVα,I為電流（單位為安培）,V為電壓,K為比例常數。

氧化鋅的比例常數就非常高（α=50），其中以氧化鋅為主並添加有微量的氧化鉍，氧化銻，氧化鈷，氧化錳和氧化鉻的材料系統為主。

複雜的添加物造成高溫燒結過程會在氧化鋅晶粒邊界析出形成複雜的相。

如此，利用這些化學成份和相，可以影響壓敏電阻的燒結溫度、加熱過程與冷卻速率，使整個功能陶瓷的電子特性改變。

鑑於這一事實，文獻中描述的處理變量、屬性和管理機制，這些影響壓敏電阻系統特性已經有廣泛的研究和報告。

OthervaristorsystemsbasedonSrTiO3 

（Skuratovskyetal.,2006）orTiO2 

（GlotandSkuratovsky,2006;

Antunesetal.,2002;

Leach,2005）havebeendescribedintheliterature,butthenonlinearityofthesesystemsisaround（2<

α<

12）,whichislowercomparedtothatofthemulticomponentZnOvaristors.RareearthelementscanimproveEb 

ofZnObasedvaristorceramics（Berniketal.,2004）andotherpropertiesofvariousvaristors（Santosetal.,2001;

Wangetal.,2005）.TheZnOvaristorceramicswithY203 

addedexhibitedimprovedEb 

（Glot,2006a;

Wangetal.,2000）reportedthatadditionofrareearthoxidesRE,O,（RE=Er,Y,Dy）toZnO-Pr6OI1-basedvaristorsimprovedbothEb 

andnonlinearity.However,theyallusedtraditionalballmillingorlow-energyballmillingandhigh-temperaturesinteringmethods,whichborenoadvantageinbothtechnologyandeconomy.其他壓敏電阻材料還有如鈦酸鍶或是氧化鈦也被發表過一些研究、但它們的非線性係數較低（2<

12），同時沒有辦法與多重添加物之氧化鋅系統相比。

當然還有利用稀土元素來改善氧化鋅的Eb值（擊穿電場強度）。

例如加入氧化釔可以提升Eb,還有添加一些稀土元素氧化物（稀土RE=鉺,釔,鏑）到氧化鋅-氧化鐠的壓敏電阻材料中同時改善擊穿電場和非線性係數。

無論如何，這些添加物都是透過傳統的球磨或是低壓撞擊球磨後加入材料系統，再經過高溫燒結方法，在經濟價值和技術性並沒有太多改善。

（譯者：

意思就是以氧化鋅系統為主流，添加賤金屬氧化就好不要用稀土，貴且沒有提升性能太多）

MATERIALSANDMETHODS材料準備與研究方法

Experimentalprocedures實驗程序 

ReagentgradeZnOandoneormoreadditiveoxidesoftypeCuO,Bi2O3,Cr2O3 

andNiOweremixedinthedesiredproportionandballMilledfor2h.FiveseriesofmixesweresuggestedtostudytheeffectofcopperoxidealoneinabinarysystemZnOplusCuOandinthepresenceofadditiveoxides,Cr2O3,Bi2O3 

andNiOaccordingto 

Table1.Themixturewasthenpressedintodiscsandsinteredattemperaturesof900to1200°

Cinair.Thefinaldimensionsofthesampleswere1.2cmdiameterand0.2cmthickness.Thesinteredsampleswerelappedtoremovesurfaceflawsandanohmiccontactwasprovidedonbothsurfacesbycoatingwithsilverpaint.ThesamplesthuspreparedcouldbeusedformeasurementofelectricalpropertiessuchasV-Icharacteristics.TheV-Imeasurementsofthesamplesweremadebyusingadcpowersupplyincurrentrangeupto2mAandpulsetechniqueforhighercurrentranges.Theelectriccircuitofthevaristorsampleisshownin 

Fig.1.所有的添加物如氧化銅,氧化鉍,氧化鉻和氧化鎳等與氧化鋅的混合都是使用球磨添加法兩小時滾動。

表2顯示出五種成份含量作為研究氧化銅加入的氧化鋅基礎系統。

混合好的粉末壓成圓片餅在900C到1200°

C的空氣中燒結，燒成的尺寸為直徑1.2cm厚度為0.2cm，並且經過研磨去除表面的裂縫使兩端面上銀電極有良好的接觸。

試片的準備測試電流電壓（V-I）特性，使用標準的直流電可加到2mA的高電流測試。

電路佈置如圖1。

Fig.1:

Thepositionofvaristorsampleinelectriccircuit圖1壓敏電阻於測試電路的擺放方式。

Thenon-linearityindex（α）wascalculatedinacurrentrangeof1mAto1Ausingthefollowingequation:

非線性係數（α）的獲得來自一個電流範圍由1mA~1A使用下列方程式

where,I1 

andI2 

arethecurrentsatthevoltagesV1 

andV2.I1和I2是不同電壓V1和V2輸下的電流值。

Thephasecompositionofthesampleswasanalyzedby 

（XRD）usingCuKαradiationonapowerdiffractometer（Philipsapparatustype170）.Samplesformicrostructureanalysiswerepolishedontheplanesurfacewithcarborundumpaperofdifferentgrades300,600and1000followedgradesofdiamondpaste7,2.5and1micron.Thesampleswerethenthoroughlywashedinanultrasonicbathforhalfanhour.Thepolishedsampleswereetchedin5%diluteHClsolutionfor5sec.MicrostructuredevelopedwasexaminedunderSEMtypePhilipsXL30providedwithEDAX,aftersputteringwithgold.試片中的組成相由X光繞射分析儀使用銅靶繞射分析儀分析。

顯微結構部份則以碳化矽砂紙按照300#,600#與1000#磨平後，以鑽石膏7um,2.5um和1um依序拋亮。

並且以超音波清洗半小時，然後以鹽酸溶液腐蝕5秒鐘所獲得。

顯微結構的觀察以帶有成份分析的電子掃描式顯微鏡觀察，試片表面需要先鍍金。

RESULT結果

Sinterabilityofthesuggestedmixesisdeucedfromtheresultsofphysicalpropertiesintermsofwaterabsorption,apparentporosity,bulkdensityandfiringshrinkage.Resultsoffiringshrinkageandbulkdensityshowedanincreasewithriseintemperature.Maximumvaluesoffiringshrinkagewereattainedinspecimensfiredat1200°

Cfor2h.Firingthespecimensmorethan1100°

Cfor2hcausedthestartofdeformationofthedifferentmixes.Therefore,itisnotrecommendedtoincreasethetemperaturemorethan1100°

Castheincreaseinbulkdensitydisplayedtheredidnotshowremarkablechangewithincreasingtemperature.這樣混合試片的燒結性表現以吸水率,孔隙率,試體密度和燒結收縮率等物理性質的量測結果來評估。

觀察燒結收縮率和試體密度的結果表明：

燒結溫度上升會增加這兩個數值，燒結收縮達到最大值是在1200°

C,2小時持溫的時候。

試片超過1200°

C,2小時之後，不同的混合料開始發生燒結收縮引起的變形。

因此，不推薦的燒結溫度超過1100°

C來改善密度，因為增加燒結溫度密度沒有太顯著的提升。

觀察圖2的孔隙率變化，孔隙率下降代表密度提升，但是不能表示變形度。

液相燒結最擔心就是產品的變形度增加）

Table1:

Compositionofdifferentmixesinmol%表1不同的試片成份組成（莫耳比）

Fig.2:

（a-e）Apparentporosityofdifferentgroups圖2不同的添加物造成的孔隙率變化

（添加氧化物種類越多，試片孔隙度就隨燒結溫度提高越發降低，但變形相對會嚴重起來，這是液相燒結的通病）

Additionof0.5mol%Bi2O3 

withincreasethecontentofCuOleadbetterdensification.CuOimprovesdensificationbyminimizingthepresentofclosedpores.Waterabsorptionofgroup（V）islessthanofgroup（III）andgroupIV,i.e.,additionof0.5mol%ofeachoxide（Cr2O3+Bi2O3+NiO）withincreasethecontentofCuOleadbetterdensificationasshownin 

Fig.2.添加0.5mol%的氧化鉍會使得氧化銅-氧化鋅系統快速緻密。

氧化銅可以改善緻密化過程的封閉型孔洞最小化。

由吸水性的測定可以知道第5組（V）低於第3,4組及其他，同時也可以發現第5組將每種添加物超過（Cr2O3+Bi2O3+NiO）0.5mol%，具有最好的緻密度。

analysisofsinteredsamplesrevealsnoformationofnewphases,butlatticeconstantsofthephaseswerechangedaftersintering.Latticeconstantsofeachsamplewerechangedindifferentextentsdependingonthephasesaffinitytoaparticularionandonoverallvaristorcomposition.XRDpatternsoftherespectivemixesfiredat1100°

Cfor2h,showedashiftinthed-spacingequivalentto（0.02-0.04）°

AinthemainZnOpeakindicatingakindoflimitedsolidsolutionofCuOintheoxide.Amaximumshiftof0.04°

Awasrecordedinmixcontaining6mol%CuO,XRDresultsofgroup（II）whichcontaining0.5mol%Cr2O3,showedthatnobinarycompoundwasformed.TheelectronicdefectsareintroducedbyaddingminordopantssuchastheoxidesofBi,Co,MnandCr.X-光繞射分析主要用來偵測有無新的相成形，但只發現試驗的燒結後試片晶格常數有所改變卻沒有出現新的相。

每一測試組都因為不同添加物的離子大小改變了氧化鋅的晶格常數。

各組的混合物之X光繞射分析圖採用燒結到1100°

C,2小時持溫的試片，同時在d-間隙等同於中的氧化锌主峰值一個移位（0.02-0.04）°

A找出氧化銅固溶的證據，最大的偏移移0.04°

A則表示氧化鋅中含有6mol%的氧化銅，X光繞射對第2組氧化铜加入0.5mol%氧化鉻那組，發現没有二元化合物形成的混合。

通过添加少量的氧化物掺雜劑形成電子缺陷，如氧化铋、氧化钴、氧化錳、氧化铬的。

Theeffectsofdopantsareclassifiedintothreecategories.Thefirstareadditivesformingthebasicmicrostructure（Glot,2006b;

Ramirezetal.,2005;

Simoesetal.,2003;

Yongjunetal.,2000）ofthesinteredbody,suchasBi2O3 

andBaO.Thesecondareadditivesusedfortheim