第19章俄歇电子能谱分析Word文件下载.docx
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当X射线或电子束激发出原子内层电子后，在原子的内层轨道上产生一个空穴，形成了激发态正离子。
在这激发态离子的退激发过程中，外层轨道的电子可以向该空穴跃迁并释放出能量，而这种释放出的能量又激发了同一轨道层或更外层轨道的电子被电离，并逃离样品表面，这种出射电子就是俄歇电子。
其俄歇跃迁过程可图解为图19.1。
图19.1俄歇电子的跃迁过程
俄歇过程产生的俄歇电子峰可以用它激发过程中涉及的三个电子轨道符号来标记，如图19.1俄歇过程激发的俄歇峰可被标记为KLL跃迁。
从俄歇电子能谱的理论可知，俄歇电子的动能只与元素激发过程中涉及的原子轨道的能量及谱仪的功函有关，而与激发源的种类和能量无关。
KLL俄歇过程所产生的俄歇电子能量可以用下面的方程表示：
EKLL（Z）=EK（Z）-EL1（Z）-EL2（Z+∆）-φs（19.1）
式中EKLL（Z）--原子序数为Z的原子的KLL跃迁过程的俄歇电子的动能,eV；
EK（Z）--内层K轨道能级的电离能,eV；
EL1（Z）--外层L1轨道能级的电离能,eV；
EL2（Z+∆）--双重电离态的L2轨道能级的电离能,eV；
φs--谱仪的功函,eV。
在俄歇激发过程中，一般采用较高能量的电子束作为激发源。
在常规分析时，为了减少电子束对样品的损伤，电子束的加速电压一般采用3KV或5KV，在进行高空间分辨率微区分析时，也常用10KV以上的加速电压。
原则上，电子束的加速电压越低，俄歇电子能谱的能量分辨率越好。
反之，电子束的加速电压越高，俄歇电子能谱的空间分辨率越好。
由于一次电子束的能量远高于原子内层轨道的能量，一束电子束可以激发出原子芯能级上的多个内层轨道电子，再加上退激发过程中还涉及到两个次外层轨道。
因此，会产生多种俄歇跃迁过程，并在俄歇电子能谱图上产生多组俄歇峰，尤其是对原子序数较高的元素，俄歇峰的数目更多，使得定性分析变得非常复杂。
由于俄歇电子的能量仅与原子本身的轨道能级有关，与入射电子的能量无关，也就是说与激发源无关。
对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子的能量是特征的。
由此，我们可以根据俄歇电子的动能用来定性分析样品表面物质的元素种类。
该定性分析方法可以适用于除氢、氦以外的所有元素，且由于每个元素会有多个俄歇峰，定性分析的准确度很高。
因此，AES技术是适用于对所有元素进行一次全分析的有效定性分析方法，这对于未知样品的定性鉴定是非常有效的。
从样品表面出射的俄歇电子的强度与样品中该原子的浓度有线性关系，因此可以利用这一特征进行元素的半定量分析。
因为俄歇电子的强度不仅与原子的多少有关，还与俄歇电子的逃深度、样品的表面光洁度，元素存在的化学状态以及仪器的状态有关。
因此，AES技术一般不能给出所分析元素的绝对含量，仅能提供元素的相对含量。
且因为元素的灵敏度因子不仅与元素种类有关还与元素在样品中的存在状态及仪器的状态有关，即使是相对含量不经校准也存在很大的误差。
此外，还必须注意的是，虽然AES的绝对检测灵敏度很高，可以达到10-3原子单层，但它是一种表面灵敏的分析方法，对于体相检测灵敏度仅为0.1%左右。
AES是一种表面灵敏的分析技术，其表面采样深度为1.0～3.0nm，提供的是表面上的元素含量，与体相成分会有很大的差别。
最后，还应注意AES的采样深度与材料性质和光电子的能量有关，也与样品表面与分析器的角度有关。
事实上，在俄歇电子能谱分析中几乎不同绝对含量这一概念。
虽然俄歇电子的动能主要由元素的种类和跃迁轨道所决定，但由于原子内部外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道和次外层轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的，有一些微小的差异。
这种轨道结合能上的微小差异可以导致俄歇电子能量的变化，这种变化就称作元素的俄歇化学位移，它取决于元素在样品中所处的化学环境。
一般来说，由于俄歇电子涉及到三个原子轨道能级，其化学位移要比XPS的化学位移大得多。
利用这种俄歇化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式。
由于俄歇电子能谱的分辨率低以及化学位移的理论分析的困难，俄歇化学效应在化学价态研究上的应用未能得到足够的重视。
随着技术和理论的发展，俄歇化学效应的应用也受到了重视，甚至可以利用这种效应对样品表面进行元素的化学成像分析。
19.3仪器结构
19.3.1AES谱仪的基本结构
与X射线光电子能谱仪一样，俄歇电子能谱仪的仪器结构也非常复杂。
图19.2是俄歇电子能谱仪的方框图。
从图上可见，俄歇电子能谱仪主要由快速进样系统，超高真空系统，电子枪，离子枪和能量分析系统及计算机数据采集和处理系统等组成。
由于俄歇电子能谱仪的许多部件与XPS的相同，下面仅对电子枪进行简单的介绍，其余部件请参见第18章。
具体的操作方法详见仪器操作使用说明书。
图19.2俄歇电子能谱仪结构框图
19.3.2电子束源
在普通的俄歇电子能谱仪中，一般采用六硼化铼灯丝的电子束源。
而电子枪又可分为固定式电子枪和扫描式电子枪两种。
扫描式电子枪适合于俄歇电子能谱的微区分析。
现在新一代谱仪较多地采用场发射电子枪，其优点是空间分辨率高，束流密度大，缺点是价格贵，维护复杂。
19.4实验技术
19.4.1样品的制备技术
俄歇电子能谱仪对分析样品有特定的要求，在通常情况下只能分析固体样品，并还不应是绝缘体样品。
原则上粉体样品不能进行俄歇电子能谱分析。
由于涉及到样品在真空中的传递和放置，待分析的样品一般都需要经过一定的预处理。
主要包括样品大小，挥发性样品的处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样品等的处理。
样品的具体处理过程请见第18章。
19.4.2离子束溅射技术
在俄歇电子能谱分析中，为了清洁被污染的固体表面和进行离子束剥离深度分析，常常利用离子束对样品表面进行溅射剥离。
利用离子束可定量控制地剥离一定厚度的表面层，然后再用俄歇电子谱分析表面成分，这样就可以获得元素成分沿深度方向的分布图。
作为深度分析用的离子枪，一般使用0.5～5KeV的Ar离子源，离子束的束斑直径在1～10mmX围内，并可扫描。
依据不同的溅射条件，溅射速率可从0.1～50nm/min变化。
为了提高分析过程的深度分辩率，一般应采用间断溅射方式。
为了减少离子束的坑边效应，应增加离子束/电子束的直径比。
为了降低离子束的择优溅射效应及基底效应，应提高溅射速率和降低每次溅射间隔的时间。
离子束的溅射速率不仅与离子束的能量和束流密度有关，还与溅射材料的性质有关，所以给出的溅射速率是相对与某种标准物质的相对溅射速率，而不是绝对溅射速率。
俄歇深度分析表示的深度也是相对深度，而不是绝对深度。
19.4.3样品的荷电问题
对于导电性能不好的样品如半导体材料，绝缘体薄膜，在电子束的作用下，其表面会产生一定的负电荷积累，这就是俄歇电子能谱中的荷电效应。
样品表面荷电相当于给表面自由的俄歇电子增加了一定的额外电压,使得测得的俄歇动能比正常的要高。
在俄歇电子能谱中，由于电子束的束流密度很高，样品荷电是一个很严重的问题。
有些导电性不好的样品，经常因为荷电严重而不能获得俄歇谱。
但由于高能电子的穿透能力以及样品表面二次电子的发射作用，对于一般在100nm厚度以下的绝缘体薄膜，如果基体材料能导电的话，其荷电效应几乎可以自身消除。
因此，对于一般的薄膜样品，一般不用考虑其荷电效应。
19.4.4俄歇电子能谱的采样深度
俄歇电子能谱的采样深度与出射的俄歇电子的能量及材料的性质有关。
一般定义俄歇电子能谱的采样深度为俄歇电子平均自由程的3倍。
根据俄歇电子的平均自由程的数据可以估计出各种材料的采样深度。
一般对于金属为0.5～2nm,对于无机物为1～3nm,对于有机物为1～3nm。
从总体上来看，俄歇电子能谱的采样深度比XPS的要浅,更具有表面灵敏性。
19.5俄歇电子能谱图的分析技术
19.5.1表面元素定性鉴定
这是一种最常规的分析方法，也是俄歇电子能谱最早的应用之一。
一般利用AES谱仪的宽扫描程序,收集从20～1700eV动能区域的俄歇谱。
为了增加谱图的信背比，通常采用微分谱来进行定性鉴定。
对于大部分元素，其俄歇峰主要集中在20～1200eV的X围内，对于有些元素则需利用高能端的俄歇峰来辅助进行定性分析。
此外，为了提高高能端俄歇峰的信号强度，可以通过提高激发电子能量的方法来获得。
通常采取俄歇谱的微分谱的负峰能量作为俄歇动能，进行元素的定性标定。
在分析俄歇能谱图时，必须考虑荷电位移问题。
一般来说，金属和半导体样品几乎不会荷电，因此不用校准。
但对于绝缘体薄膜样品，有时必须进行校准，以CKLL峰的俄歇动能为278.0eV作为基准。
在判断元素是否存在时，应用其所有的次强峰进行佐证，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。
图19.3是典型的俄歇电子能谱定性分析图。
图19.3金刚石表面的Ti薄膜的俄歇定性分析谱
图19.3是金刚石表面的Ti薄膜的俄歇定性分析谱，电子枪的加速电压为3KV。
从图上可见，AES谱图的横坐标为俄歇电子动能，纵坐标为俄歇电子计数的一次微分。
激发出来的俄歇电子由其俄歇过程所涉及的轨道的名称标记。
如图中的CKLL表示碳原子的K层轨道的一个电子被激发，在退激发过程中，L层轨道的一个电子填充到K轨道，同时激发出L层上的另一个电子。
这个电子就是被标记为CKLL的俄歇电子。
由于俄歇跃迁过程涉及到多个能级，可以同时激发出多种俄歇电子，因此在AES谱图上可以发现TiLMM俄歇跃迁有两个峰。
由于大部分元素都可以激发出多组光电子峰，因此非常有利于元素的定性标定，排除能量相近峰的干扰。
如NKLL俄歇峰的动能为379eV,与TiLMM俄歇峰的动能很接近，但NKLL仅有一个峰，而TiLMM有两个峰，因此俄歇电子能谱可以很容易地区分N元素和Ti元素。
由于相近原子序数元素激发出的俄歇电子的动能有较大的差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。
19.5.2表面元素的半定量分析
首先应当明确的是AES不是一种很好的定量分析方法。
它给出的仅是一种半定量的分析结果，即相对含量而不是绝对含量。
由AES提供的定量数据是以原子百分比含量表示的，而不是我们平常所使用的重量百分比。
这种比例关系可以通过下列公式换算：
（19.2）
式中ciwt-第i种元素的质量分数浓度；
ci-第i种元素的AES摩尔分数；
Ai-第i种元素的相对原子质量。
在定量分析中必须注意的是AES给出的相对含量也与谱仪的状况有关，因为不仅各元素的灵敏度因子是不同的，AES谱仪对不同能量的俄歇电子的传输效率也是不同的，并会随谱仪污染程度而改变。
当谱仪的分析器受到严重污染时，低能端俄歇峰的强度可以大幅度下降。
AES仅提供表面1～3nm厚的表面层信息，其表示的组成不能反映体相成分。
样品表面的C,O污染以及吸附物的存在也会严重影响其定量分析的结果。
还必须注意的是，由于俄歇能谱的各元素的灵敏度因子与一次电子束的激发能量有关，因此，俄歇电子能谱的激发源的能量也会影响定量结果。
19.5.3表面元素的化学价态分析
表面元素化学价态分析是AES分析的一种重要功能，但由于谱图解析的困难和能量分辨率低的缘故，一直未能获得广泛的应用。
最近随着计算机技术的发展，采用积分谱和扣背底处理，谱图的解析变得容易得多。
再加上俄歇化学位移比XPS的化学位移大得多，且结合深度分析可以研究界面上的化学状态。
因此，近年俄歇电子能谱的化学位移分析在薄膜材料的研究上获得了重要的应用，取得了很好的效果。
但是，由于我们很难找到俄歇化学位移的标准数据，要判断其价态，必须用自制的标样进行对比，这是利用俄歇电子能谱研究化学价态的不利之处。
此外，俄歇电子能谱不仅有化学位移的变化，还有线形的变化。
俄歇电子能谱的线形分析也是进行元素化学价态分析的重要方法。
图19.4在SiO2/Si界面不同深度处的SiLVV俄歇谱
从图上可见，SiLVV俄歇谱的动能与Si原子所处的化学环境有关。
在SiO2物种中，SiLVV俄歇谱的动能为72.5eV,而在单质硅中，其SiLVV俄歇谱的动能则为88.5eV。
我们可以根据硅元素的这化学位移效应研究SiO2/Si的界面化学状态。
由图可见，随着界面的深入，SiO2物种的量不断减少，单质硅的量则不断地增加。
19.5.4元素沿深度方向的分布分析
AES的深度分析功能是俄歇电子能谱最有用的分析功能。
一般采用Ar离子剥离样品表面的深度分析的方法。
该方法是一种破坏性分析方法，会引起表面晶格的损伤，择优溅射和表面原子混合等现象。
但当其剥离速度很快时和剥离时间较短时，以上效应就不太明显，一般可以不用考虑。
其分析原理是先用Ar离子把表面一定厚度的表面层溅射掉，然后再用AES分析剥离后的表面元素含量，这样就可以获得元素在样品中沿深度方向的分布。
由于俄歇电子能谱的采样深度较浅，因此俄歇电子能谱的深度分析比XPS的深度分析具有更好的深度分辨率。
当离子束与样品表面的作用时间较长时，样品表面会产生各种效应。
为了获得较好的深度分析结果，应当选用交替式溅射方式，并尽可能地降低每次溅射间隔的时间。
离子束/电子枪束的直径比应大于10倍以上以避免离子束的溅射坑效应。
图19.5PZT/Si薄膜界面反应后的俄歇深度分析谱
图19.5是PZT/Si薄膜界面反应后的典型的俄歇深度分析图。
横坐标为溅射时间，与溅射深度有对应关系。
纵坐标为元素的原子百分比。
从图上可以清晰地看到各元素在薄膜中的分布情况。
在经过界面反应后，在PZT薄膜与硅基底间形成了稳定的SiO2界面层。
这界面层是通过从样品表面扩散进的氧与从基底上扩散出的硅反应而形成的。
19.5.5微区分析
微区分析也是俄歇电子能谱分析的一个重要功能，可以分为选点分析，线扫描分析和面扫描分析三个方面。
这种功能是俄歇电子能谱在微电子器件研究中最常用的方法，也是纳米材料研究的主要手段。
19.5.5.1选点分析
俄歇电子能谱由于采用电子束作为激发源，其束斑面积可以聚焦到非常小。
从理论上，俄歇电子能谱选点分析的空间分别率可以达到束斑面积大小。
因此，利用俄歇电子能谱可以在很微小的区域内进行选点分析，当然也可以在一个大面积的宏观空间X围内进行选点分析。
微区X围内的选点分析可以通过计算机控制电子束的扫描，在样品表面的吸收电流像或二次电流像图上锁定待分析点。
对于在大X围内的选点分析，一般采取移动样品的方法，使待分析区和电子束重叠。
这种方法的优点是可以在很大的空间X围内对样品点进行分析，选点X围取决于样品架的可移动程度。
利用计算机软件选点，可以同时对多点进行表面定性分析，表面成分分析，化学价态分析和深度分析。
这是一种非常有效的微探针分析方法。
19.5.5.2线扫描分析
在研究工作中，不仅需要了解元素在不同位置的存在状况，有时还需要了解一些元素沿某一方向的分布情况，俄歇线扫描分析能很好地解决的这一问题，利用线扫描分析可以在微观和宏观的X围内进行（1～6000微米）。
俄歇电子能谱的线扫描分析常应用于表面扩散研究，界面分析研究等方面。
Ag-Au合金超薄膜在Si（111）面单晶硅上的电迁移后的样品表面的Ag和Au元素的线扫描分布见图19.6。
横坐标为线扫描宽度，纵坐标为元素的信号强度。
从图上可见，虽然Ag和Au元素的分布结构大致相同，但可见Au已向左端进行了较大规模的扩散。
这表明Ag和Au在电场作用下的扩散过程是不一样的。
此外，其扩散是单向性，取决于电场的方向。
19.5.5.3元素面分布分析
俄歇电子能谱的面分布分析也可称为俄歇电子能谱的元素分布的图像分析。
它可以把某个元素在某一区域内的分布以图像的方式表示出来，就象电镜照片一样。
只不过电镜照片提供的是样品表面的形貌像，而俄歇电子能谱提供的是元素的分布像。
结合俄歇化学位移分析，还可以获得特定化学价态元素的化学分布像。
俄歇电子能谱的面分布分析适合于微型材料和技术的研究，也适合表面扩散等领域的研究。
在常规分析中，由于该分析方法耗时非常长，一般很少使用。
19.6实验
19.6.1硅片表面SiO2自然氧化层超薄膜薄膜的AES分析
19.6.1.1实验目的
（1）了解和掌握俄歇电子能谱定性分析、表面定量分析及化学价态分析的方法。
（2）了解硅片表面SiO2自然氧化层的组成和硅元素的化学状态。
19.6.1.2实验原理
利用每个元素所产生的俄歇电子的特征能量，可以对样品中存在的元素进行定性鉴定。
利用其俄歇峰强度与元素浓度的线性关系可进行定量分析。
利用化学环境对俄歇动能的影响，就可以对元素的化学价态进行鉴别。
19.6.1.3实验内容
（1）样品处理和进样
将大小合适、带有自然氧化层的硅片经乙醇清洗干燥后，送入快速进样室。
开启低真空阀，用机械泵和分子泵抽真空到10-3Pa。
然后关闭低真空阀，开启高真空阀，使快速进样室与分析室连通，把样品送到分析室内的样品架上，关闭高真空阀。
（2）仪器硬件调整
通过调整样品台位置和倾角，使样品表面与电子束垂直。
待分析室真空度达到5×
10-7Pa后,启动电子枪,通过调节电子枪高压，改变放大倍数，并在二次电子像或吸收电流像上确定所须分析的点。
调节电子枪的高压到2kV的校准位置，通过调节样品台与电子枪的距离使弹性峰的信号最强。
然后在把电子枪的高压升到所须的位置。
（3）仪器参数设置和数据采集
定性分析的参数设置为：
扫描的能量X围为20-1200eV,步长为1eV/步,扫描时间为2min。
定量分析和化学价态分析的参数设置为：
扫描的能量X围依据各元素而定,扫描步长为0.2eV/步，收谱时间为5～10min。
19.6.1.4数据处理
（1）定性分析的数据处理
计算机采集的俄歇电子能谱为积分态模式，信背比很低，其俄歇峰基本被二次电子的信号所掩盖。
为了提高信背比，把俄歇峰从二次电子的背景中分离出来，可以采用数字微分的方法取得俄歇电子能谱的微分谱。
这样就可以从俄歇谱图上表注每个俄歇峰的结合能位置（负峰），然后根据俄歇动能的数据在标准手册中寻找对应的元素。
然后再通过对照标准谱图，一一对应其余的峰。
最后确定有那些元素存在。
原则上当一个元素存在时，其相应的强峰都应在谱图上出现。
不能根据一个峰的出现来判定元素的存在与否。
此外，由于俄歇电子峰在高动能端的信号较弱，可以把高能端放大后再进行分析，以免漏掉某些元素的标定。
根据俄歇标准谱图手册，可以了解到SiLVV和SiLMM俄歇电子的动能分别为92和1919eV。
（2）硅片表面的半定量分析
收完谱图后，通过定量程序，设置每个元素谱峰的面积计算区域和扣背底方式，由计算机自动计算出每个元素的相对原子百分比。
也可依据计算出的面积和元素的灵敏度因子进行手动计算浓度。
在俄歇电子能谱中，由于有时俄歇谱的峰形和灵敏度因子会随化学环境的变化发生很大的变化，这也会影响定量分析的准确度。
（3）硅片表面元素的化学价态分析
由于微分谱的物理意义不明确，俄歇电子能谱的化学价态分析常用积分谱的俄歇动能。
通过直线扣背底的方法，处理SiLVV和SiLMM积分谱，并分别标定其俄歇动能。
根据俄歇动能就可以判断硅在硅片表面存在的化学价态。
根据以前的工作，单质硅的SiLVV和SiLMM的俄歇动能分别为89.0和1919.0eV,而二氧化硅的SiLVV和SiLMM的俄歇动能分别为72.5和1905.0eV。
19.6.1.5思考题
（1）俄歇电子能谱与X射线光电子能谱在分析内容和提供的表面信息上有何区别？
对样品有何特殊要求？
（2）在深度分析时常用原子浓度百分比来表达，这种浓度概念与我们平常所用的重量百分比浓度有何不同？
是否就可以认为所测得的原子百分比浓度就是样品中某元素的存在浓度？
为何？
19.6.2单晶硅表面自然氧化层的深度分析
19.6.2.1实验目的
了解和掌握俄歇深度分析的方法以及硅表面自然氧化层的分布和厚度。
19.6.2.2实验原理
利用Ar离子束剥离硅片表面层，通过俄歇电子能谱分析表面层的组成，从而获得元素沿深度的分布图。
19.6.2.3实验内容
（1）样品处理及进样（参见19.6.1.3）
（2）硬件调节
通过调整样品台位置和倾角，使样品表面与电子束成60︒夹角，与离子枪垂直。
10-7Pa后,启动电子枪,通过调节电子枪高压，改变放大倍数，并在二次电子像或吸收电流像上确定所须分析的点，并使待分析点处在电子束与离子束的重叠区。
开启Ar离子枪，调节Ar离子枪中的Ar气分压，使分析室的真空度优于3×
10-5Pa。
选择深度分析程序，设置谱仪的采集参数。
收集的俄歇能量X围依据各元素而定，扫描步长为0.5eV/步，溅射时间和间隔依据离子枪的溅射速率和薄膜层的厚度而定。
19.6.2.4数据处理
依据以上条件录谱，就可以获得元素沿深度方向的信号强度分布图，通过计算可以获得各元素浓度的深度分布图。
19.6.2.5思考题
俄歇电子能谱深度分析获得的深度值与实际深度有何关系？
能否认为这深度就是样品的厚度。
19.6.3俄歇电子能谱的微区分析
19.6.3.1实验目的
了解和掌握俄歇电子
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