硒的性质及分析方法综述文档格式.docx
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后者密度4.28克/厘米3,另外一种是胶状硒。
硒的稳定性
在已知的六种固体同素异形体中，三种晶体（a单斜体、B
单斜体，和灰色三角晶）是最重要的。
也以三种非晶态固体形
式存在：
后者密度4.28克/厘米3,另外一种是胶状硒。
所属族系
硒是第四周期第切A族元素，属非金属元素。
是稀散非金属之一。
化合价
常见化合价+4、+6、也见有-2
硒的氧化物常见的有二氧化硒、三氧化硒2种，类似同族的二氧化硫和三氧化硫。
二氧化硒是一种强氧气化剂，可
氧化物
被SQ,H2还原成单质硒，易吸潮。
它呈白色带不泽正方晶体，比重3.59-3.95g/ml,极易挥发，期挥发冷凝呈白色或|
者浅黄色的针状物，可以不融化就挥发，升华温度315度，溶点为340-350度。
极易溶于水，气态二氧化硒呈黄绿
色，有蒜臭味。
化合物
［硒通常多以化合物的形式存在，可分为无机硒、有机硒和人工合成三大类。
无机硒化合物主要有亚硒酸、亚硒酸匚
钠、硒酸钠、二硫化硒、硫化硒、二氧化硒、硒化锌、铜铟镓硒化合物等。
有机硒化合物主要有消旋硒蛋氨酸、硒
代氨基酸、硒酸脂多糖、海藻硒低聚糖等。
人工合成的硒化合物主要有硒酵母、富硒小麦等。
资源情况
硒在地壳中的含量为0.05X106，通常极难形成工业富集•硒的赋存状态大概可分为3类：
一类以独立矿物形
式存在，其次以类质同相形式存在，第三以黏土矿物吸附形式存在。
其中以独立硒矿物产出的要相对少得多，这是因为硒在地壳中的丰度比硫低上千倍，硒与硫同属氧族元素，二者某些地球化学性质，如离子半径（S一为0.184nm
Se一为0.191nm）、离子电位（S一为一1.09eV，Se一为一1.05eV）、晶格能（S一为1.15，Seo一为1.0）等十分相似，硒易取代硫化物中的硫而不易形成硒化物。
硒在铜矿中的自然储量为17万吨，可开米储量约8.2万吨。
2004年，世界硒的开采量为1330吨。
日本、加拿大、比利时和德国是硒的生产大国。
到目前为止，已发现硒矿物百余种，其中首次在中国发现的仅两种：
即硒锑矿（antimonselite，SbSe）和单斜监硒铜矿（CuSeQ•2H20）.由于硒形成独
立矿物的条件非常有限，过去认为仅仅在岩浆期后的热液活动阶段并且硫逸度低的条件下，才可以形成大量硒的独立矿物.一些年以来发现硒在某些黑色岩系建造中有富集现象.例如在中国的兴山白果园银钒矿床（产于震旦系陡山
沱组）中发现了硒银矿、辉硒银矿和富硒硫锗银矿；
西秦岭拉尔玛一邛莫金一硒矿床中发现了硒硫锑矿、硒硫锑铜矿、
灰硒铅矿和硒镍矿等及湖北恩施渔塘坝硒矿床中发现了硒铁铜矿硒铜蓝、蓝硒铜矿和方硒铜矿等。
冶炼制备
工业提取硒的主要原料（90%）是铜电解精炼所产生的阳极泥，其余来自铅、钻、镍精炼产出的焙砂以及硫酸生产的残泥等。
由于铜电解阳极泥中硒是以硒化合物形式与贵金属共生，硒含量约5%^25%质量分数）所以工艺上一般
是先回收贵金属金、银，然后再回收硒，也可以采用先从阳极泥中回收硒，再产出金银合金的方法。
国内外处理阳极泥的工艺主要有三大类：
一是全湿法工艺流程•主要过程为：
铜阳极泥一加压浸出铜、碲一氯化浸出硒、金一碱浸分铅一氨浸分银一金银电解；
二是以湿法为主，火法、湿法相结合的半湿法工艺流程，为国内大多数厂家所采用。
主干流程为：
铜阳极泥一硫酸化焙烧蒸硒一稀酸分铜一氯化分金一亚硫酸钠分银一金银电解；
三是以火法为主，湿法、火法相结合的火法流程，主干流程为：
铜阳极泥一加压浸出铜、碲一火法熔炼、吹炼一银电解一银阳极泥处理金。
工业生产硒的方法主要有两种：
一种是将阳极泥氧化焙烧和SeO2蒸馏，过程是将气态SeO2焙烧气体在洗涤塔
用溶液捕获，然后在SO2作用下在酸性介质中或用碱液沉淀硒；
另一种是在氧化气氛中加纯碱烧结阳极泥，使硒转化为硒化钠或硒酸钠水溶性溶液，过程是在烧结条件下使硒与硒化物氧化为易溶于水的亚硒酸钠或硒酸钠，再通过吹洗从溶液中分离出硒。
用途
硒是一种非金属。
可以用作光敏材料、电解锰行业催化剂、动物体必需的营养元素和植物有益的营养元素等。
.1硒的光敏材料
女口：
干印术的光复Selenium制，这是利用无定形硒的薄漠对于光的敏感性，能使含有铁化合物的有色玻璃退色也用作油漆、搪瓷、玻璃和墨水中的颜色、塑料。
还用于制作光电池、整流器、光学仪器、光度计等。
硒在电子工业中可用作光电管、太阳能电池，在电视和无线电传真等方面也使用硒。
硒能使玻璃着色或脱色，高质量的信号用透镜玻璃中含2%西，含硒的平板玻璃用作太阳能的热传输板和激光器窗口红外过滤器。
硒的催化剂
冶金方面，电解锰行业的硒用量占到中国全部硒产量的较大比重，此外，含硒的碳素钢、不锈钢和铜合金具有良好的加工性能，可高速切削，加工的零件表面光洁；
硒与其他元素组成的合金用以制造低压整流器、光电池、热电材料。
硒以化合物形式用作有机合成氧化剂、催化剂，可在石油工业上应用。
硒加入橡胶中可增强其耐磨性。
硒与硒化合物加入润滑脂。
硒的营养元素
由于硒是动物和人体中一些抗氧化酶（谷胱甘肽过氧化物酶）和硒-P蛋白的重要组成部分，在体内起着平衡氧
化还原氛围的作用，研究证明具有提高动物免疫力作用，在国际上硒对于免疫力影响和癌症预防的研究是该领域的热点问题，
硒技术的主要研
究方向
（1）进一步提升硒的纯度，降低其中杂质的含量；
（2）进一步降低高纯硒的生产成本；
（3）增加综合回收率和原料的利用率。
硒的试样分解方法
表2:
硒的试样分解方法比较
序号
硒试样分解方法
方法原理
特点
1
干法灰化（适用于有机样品的分解）
干法灰化法有坩埚灰化法、氧瓶灰化法、燃烧法和低温灰化法四种。
主要是依靠加热使试样灰化分解，并用适当的溶液溶解或吸收分解产物，按实验具体要求制成分析试液。
干法灰化法是测定有机样品中硒含量标准的前处理消化方法。
1.）坩埚灰化法：
这种方法是将样品置于坩埚中，用火焰直接加热，温度在（500—600）C。
特点是设备简便，操作容易，能处理大批样品缺点是高温下硒易挥发损失，分解过程中元素易沾污，因此此法应用的不多。
2.）氧瓶燃烧法：
氧瓶燃烧法是一种简单易行的低温灰化法。
它是将少量样品用滤纸包裹后，固定在瓶塞的夹子上，放入预先充满氧气的锥形瓶（氧瓶）中燃烧，而密闭的瓶内盛有适当的吸收剂以吸收燃烧产物，然后进行测定。
这是热不稳定试样分解常用的方法。
特点是操作简便、快速，由于在密闭系统内进行，减少了损失和污染。
3.）燃烧法：
燃烧法又称氧弹法，用于灰化含硒元素的生物样品的消解。
将样品装入样品杯，置于盛有吸收液的铂内衬氧弹中，旋紧氧弹盖，充人氧气，用电火花点燃样品，使样品灰化，待吸收液将灰化产物完全溶解后，即可用于测定。
只适用于小体积的干燥样品的处理。
4.）低温灰化法：
低温灰化法是借助咼频激发的氧气对样品进行灰化，灰化温度低于100C，用于食品、石墨、滤纸离子交换树脂等样品中易挥发损失元素的分析测试。
该法不会引起硒的挥发损失，因此在测定含硒元素的生物样品预处理时效果显著。
该法的缺点是灰化装置较贵。
而且由于激发的氧气流只作用于样品表面，样品灰化需较长时间，特别是当样品中无机物含量较高时样品完全灰化需要很长时间。
2
湿法消解
湿法消解是利用强酸等与样品共同煮沸，将样品中有机物分解成一氧化碳和水而除去。
这是目前运用较多的一种
。
此方法简单，操作容易，重现性好，与干法灰化法对比减少了硒的挥发损失，是目前含硒有机样品
分解方法。
据资料介绍硒的氯化物在100多度即有挥发，所以常用的分解含硒样品的试剂有H2SO4HNO一H2SO4HNO一HC104-H2Soi,HNO—HC1O4-H2O等，单独采用HNO或HC104进行消化，测定结果常常偏低_2］，因此，在分解样品时最要关注的是硒的损失的问题。
一般多采用含HC10的混合酸对试样进行前处理。
也有人研究Cu2+,形成CuSe络合物以稳定元素硒，可提高硒的回收率。
消解常用的方法。
适用于食品、水样、土壤、生物样品、矿物等样品中硒的测定前处理消解。
湿法消解时，为避免还原态硒的挥发损失，常用HC104、HNO3H2O等氧化性试剂。
应特别注意的是，以H2SO4作消化液时，需要先对硫酸进行去硒处理，处理时应避免加热时间过长炭化，以防止硒的损失
3
微波消解法
微波消解分为开口、密闭、在线三种。
目前应用最广泛的是密闭微波消解
微波消解的特点是化学反应快；
化学试剂用量少，空白值较低；
样品交叉污染机会少，硒回收率高且可避免硒的挥发；
效率咼，操作简单，不污染工作环境；
节能，降耗。
该方法适用于处理大批量样品，现已广泛应用于生物、地质、环保、药物、食品、合成材料等各种试样
4
高压釜消解
法
高压釜一般是用聚四氟乙烯制成的容
器，具有类似微波炉的特性，置于烤箱或马弗炉加热增压消化样品，温度一般控制在150C以内］。
具有下列优点：
试剂用量少污染小；
防止硒挥发方面比湿法要好；
解决了湿法消解对操作条件控制较严格，微波消解器所需投入较高的缺陷等。
适合于易挥发元素的测定前处理消解。
但是消化速度较慢，也不能很好地避免硒的挥发损失。
沈志群等…采用此法对土壤进行了一次性消解，方法简单，结果准确。
有报道运用碱熔盐酸酸化一氢化物发生进行原子
5碱熔法一般以NaOHNa2O来熔解荧光光谱法，可不分离基体连续测定样品中低含量
的砷、铋、硒、锡。
硒的分离、富集方法
表3:
硒的分离、富集方法比较
序号
分离、富集方法
原理
循序提取法
具体是将地球化学样品中的硒选择性地循序提取到6个“操作上”定义的相态中，循序提取技术上主要应用于风化带采集的地球化学样品诸名各种类型的土壤、水系沉积物和湖积物的分析中：
水溶性硒（水提取）；
吸附在氧化矿物和粘土矿物上配位可交换的亚硒酸根离子（0.1mol/L
KH2PO提取）；
与有机质结合的硒（0.1mol/LNa4P2O提取）；
与铁锰铝氧化物和碳酸盐结合的硒（4.Omol/LHC1提取）；
硫化物中的硒（KCIO4+浓HC提取）;
硅酸盐残渣以副矿物和被硅质包裹的硒微粒存在的硒（HF+HNO3+HCIO4虽混合酸溶解）。
将与阳离子相似的偏提取原理和方法应用于可形成阴离子的非金属的偏提取方法已被研究开发，由Tessier等【12J开发的特定痕量金属的偏提取方法已被应用于硒的研究【14J。
ChaO和San—zolone[13J研究开发了一种将土壤中的硒分为五个操作上定义的土壤相的循序偏提取方案，并对方案的有效性及实用性作了较为详尽的研究
萃取法
用N.N—二（1一甲基庚基）乙酰胺（简称N503）作为萃取剂。
从盐酸体系中萃取硒，萃取试验在25±
0.5C下完成，Q/A=1/1。
从盐酸体系中萃取分离Se（W）的最佳条件是20%N503及6%正辛醇一煤油、萃取酸度3.04tool/1、萃取时间40s。
按此条件萃取，可使硒达到最佳分离效果。
采用本工艺流程可使提纯后硒的纯度达到99.998%。
反应原理如下：
Se+4HNO3=HaSeO3+4NO2+H2O
2#ROH+H2SeO3=R2SeO3+2H2O
R2Seo3+2NaOH=2RoH+Na2Se03
2RH+Na2SeO3=2Rna+HzSeO3
H2SeO3+2NazSO3=Se++9NazSO4+H2O
具有很好的选择性，，分离与富集效果均好，目前已应用于极谱法、原子吸收光谱法、原子荧光法等测定硒时的前处理过程
真空或超真空
挥发法
1.）真空蒸馏法
昆明理工大学金世平等】1］以国内某工厂含硒50的副产品（工业上称之为硒渣）为原料，研究出一种以真空蒸馏为主制备商品硒的新工艺。
该工艺利用元素硒易挥发的性质，在真空炉内将硒从熔化的物料中挥发出来，然后冷凝蒸气以收集金属硒，最后对粗硒进行提纯和熔炼。
2.）使用超真空降低硒的沸点，然后用液态氮冷却，使硒蒸汽冷凝的方法。
其具体做法是将硒原料放人蒸发器中，使蒸发器内形成真空，并给蒸发器持续的加热。
在蒸发器的外表由铜管包围着，在加热的同时铜
管中有液氮通过。
用来冷却硒蒸汽。
蒸发器的温度通过一个Niicr热电
偶来测定。
所有的给料都由法兰来控制，运用合适的法兰和物料传输机制将硒资源传送到不同的真空系统中。
离子交换法
采用离子交换法从铜阳级泥中提取高纯硒，硒在溶液pH=8、淋洗剂NaOHR、淋洗线速度2.8cm/min时，淋洗效果最理想，产品纯度高于国家标准，回收率不低于85%，表明用离子交换法从铜阳极泥中提取高纯硒是可行的。
离子交换法工艺简单，投资少，见效快，生产周期短，原材料消耗少，产品纯度高，而且避免了火法冶炼的环境污染，是从铜阳极泥中提取高纯硒的一条新的工艺路线。
另外，提取咼纯硒后的剩余残液中，含有一定数量的贵金属金、铂及稀散兀素碲。
5
纯碱焙烧法
纯碱焙烧使硒转化成八价形成。
碳酸钠、水与阳极泥充分地混合，形成一种浓膏。
把这种膏状物挤压成型或制粒并干燥。
在成型或制粒的过程中，需考虑到保证它们有足够的孔隙度，以便充分地获得氧化所需的空气。
在温度为530〜650E下进行焙烧，使硒转化为六价状态。
焙烧过的球粒或团块经磨细后。
用水浸出。
八价硒溶解为硒酸钠。
反应方程式为：
焙烧：
MSe+Na2C03+202=MO+Na2SeO3+CO2
还原：
Na2Se04+2C=Na2Se+2CO2
氧化：
Na2Se+H2O+0502=2NaOH+Se
用结晶法从溶液中回收硒，然后结晶的硒酸钠与木炭相混合，在控制加热的条件下还原成硒化钠。
块状的硒化钠用水浸出便形成了一种典型的
肝红色的硒化钠溶液，它很容易被吹人溶液中的空气氧化为元素硒。
6
硫酸化焙烧法
酸性熔烧技术是依据硒和碲的四价氧化物在焙烧温度500〜600C下其挥发性不同。
从阳性泥中选择性提取硒。
酸性焙烧是使用硫酸作为氧化剂使硒或硒化物转化为四价氧化硒。
典型的氧化反应是：
Se（固）+2H2SO4液）=SeO2（气）+2sch（气）+2H20（气）
Ag2Se（固）+4H2S04（液）=Ag2S04（液）+SeO2
（气）+3SEO2气）+3SO2（气）+4H2O（气）
还原反应：
SeO2气）+2SOz（气）+2H2O（液）=Se（固）+2H2SO4溶液）
由于氧化反应，在低于元素硒有效挥发的温度下进行得很充分，只有容易被洗涤的二氧化硒存在于蒸气相中。
因此，对废气的洗涤是咼效的，结果从气流中实际上完全回收硒。
虽然在洗涤过程中，有些硫酸会呈稀硫酸的形式得到回收，但是该工艺所消耗的硫酸要比回收的多，因为只有伴随由元素硒氧化到四价硒时而产生的二氧化硫才被再氧化为硫酸，而所有参与碲氧化反应的硫酸则以二氧化硫的形式无法避免地损失掉。
7
氯化法工艺
阳极泥的湿法氯化，大约在100C下，在水中或盐酸中通入氯气搅动阳极泥泥浆的方法来实现。
在这些条件下，硒和硒化物迅速地氯化和溶解：
Se+2C12=SeC14
Ag2Se+3C12=2AgC1+SeC14
硒水解生成盐酸，其水解的程度取决于溶液的酸度。
SeCh+3H20=H2geO3+4HC1
起初，氯可使溶液中的硒转化成六价状态，但是，当盐酸的酸度增加时，又自发地还原到四价状态。
如果给反应器装上回流冷凝器，从溶液中损失的硒和碲可以忽略不计。
这种湿法氯化银很容易控制。
其反应速度极快，阳极泥中的贵金属能够迅速转换，产出的硒和碲全部是可溶的。
硒和贵金属可以用二氧化硫还原的方法从氯化物的水溶液中选择性地去除。
在适当的沉淀条件可以得到基本上无其他杂质的硒或贵金属产品。
用真空蒸馏的方法（把贵金属渣剩下）来回收纯的硒。
8
天然有机硒的提取方法
该法是用新鲜山野菜或野生蒜料植物全株作为原料，步骤如下：
具体实施步骤如下：
将米集的新鲜山叶蔬全株50Kg进行清洗、烘干脱水，然后粉碎过100目筛，兑水2500Kg搅拌匀浆，过滤残渣所获沉淀物烘干即为提取物——天然有机硒母料。
以上得到的天然有机硒母料是易溶于水的、灰白色无味的粉末状，天然有机硒每克含硒量高达4800毫克，比目前市场上的硒酵母每克含硒最高出115毫克。
工艺方面和在寻找硒矿床方面都已取得了很大的进步，但硒的用途是很广泛的，在很多方面硒资源还远远不够，不能满足市场日益发展的需要。
因此我们应该在现有的地质工作基础上，在其他矿床类型中综合回收硒的同时，重视黑色岩系中的伴生硒资源和沉积矿床中的硒矿产；
用更加先进的科学技术对硒矿选
冶提纯工艺试验进行研究；
米用科学方法进行植物和动物的富硒产品培育，开发出各具特色的富硒生物制品，以满足我国人民健康需要。
9
H2O2氧化法
中南工业大学化学系梁刚等提出了从铜阳极泥中回收硒和碲的新技术。
该技术首先用H2SO对阳极泥进行浸出预处理以降低铜含量（阳极泥中铜含量高则对硒、碲和贵金属回收不利），继而米用H2O2作氧化剂，在弱酸性H2SO4和NaC溶液体系中将硒和碲分别氧化成亚硒酸盐和亚碲酸盐而留在溶液中。
固液分离后用NaO调节滤液的pH值，使碲形成亚碲酸盐沉淀物，过滤即可分离硒和碲。
最后，将亚硒酸钠溶液以HC酸
化并用Na2SO还原成元素硒。
这种方法可使硒和碲回收率分别达到99呀口98%。
10
共沉淀分离法
常以La（OH）3作为载体，在pH9〜10的氨性介质中，硒与La（OH）3共沉淀，从而可与基体中的铜、锌、钻、镍等的氨络离子分离，沉淀用盐酸（1+1）溶解后即可用于各种分析，除La（OH）3夕卜，Fe（OH）3也可作为硒的共沉淀载体。
目前在硒试样的分离富集中常用的是：
有溶剂萃取法、吸附分离法、共沉淀法、溶剂萃取
四、硒的测定方法及干扰
表4:
硒的测定方法比较
测定方法
光度法
1.）利用硒（IV）在酸性介质中与某些邻芳香二胺类试剂如
3,3p二胺
由于该法灵敏度较低，只能用于测定
基联苯胺（DAB）、2,3—二氨基萘（DAN）等反应生成难溶于水的有色配合物，然后用环己烷或甲苯等溶剂将其萃取至有机相中再进行吸光度的测定，该类显色反应对硒几乎是特效。
硒含量较咼的样品
2.）利用硫氰酸盐和碱性染料作为显色体系测定硒的吸光光度法，在表面活性剂吐温一8O存在下，硒（IV）与碘化物和罗丹明B可形成紫红色三元离子缔合物，通过测定该缔合物在580nm波长处的吸光度，实现了血清、尿液中微量硒含量的测定。
适合微量硒的测定
3.）荧光光度法：
主要是利用硒（IV）与2,3—二氨基萘（DAN）在pH1〜2的酸性条件介质中于高温下反应15~20rain，通过测定硒（IV）与DA生成的4,5—苯并苤硒脑的荧光强度实现硒的测定。
是目前测定痕量硒的主要方法。
荧光光度法灵敏度高，其检出限可达
0.01g•L〜，但分析时间长，且所需试剂DAN毒性大，价格昂贵，稳定性较差，溶液中不能有强氧化剂或
还原剂共存，
4.）氢化物发生原子荧光法（HG-AFS）寸到了广泛应用。
氢化物发生原子荧光法检出限比较低，已用于食品［17,18］、合金］、生物样品、环境水样等试样中硒的测定。
该法具有简便、快速、干扰少等优点，避免了环己烷、甲苯萃取等繁琐环节，同时也减少DNA等有机试剂对环境造成污染。
5.）琉基棉分离富集，硫氰酸盐丁基罗丹明一吐温一40体系分光光度法
测定痕量硒的方法。
利用琉基棉分离干扰离子，选择性高，用本法测定食品中总硒。
。
原子吸收光谱法
原子吸收光谱法是利用硒的基态原子吸收特定波长光的性质而进行定量分析，由于常规火焰原子吸收光谱法灵敏度较低，只能用于高含量硒的测定。
原子吸收光谱法测定硒常采用的方法是石墨炉原子吸收光谱法和氢化物原子吸收光谱法。
1.）石墨炉原子吸收光谱法
以镍为硒的基体改进剂，使硒形成热稳定的硒化物，从而有效地控制了硒的挥发损失，提高了硒的灰化温度，减少了基体干扰。
目前，常用的基体改进剂除了镍，还有铜、铅、钼、银、镧、铜、锰、铜、铁、镍、锰、钯、Vc、钯、铜、铂、镍等。
米用Pd（NOa）2-TritonX-IOO作为硒的基体改进剂，使灰化温度可提高到1200E，吸光度提高2.92倍，同时利用塞曼效应校正背景，可有效地消除磷、铁等的光谱干扰，成功测定了饮料中硒的含量。
采用Ni（NOa）2-TritonX-IO0作为硒的基体改进剂，灰化温度可提高到1100C，有效的消除了背景干扰，方法的检出限可达9.7Pg/g，特征量达8.7pg仇）。
具有很高的灵敏度，但由于硒是极易挥发性的一种元素，用石墨炉原子吸收光谱法测定时，在灰化阶段有严重的挥发损失，因此测定结果的准确度一般比较差。
2.）氢化物发生原子吸收光谱法
硒元素的分析线处于远紫外区，在常规火焰原子吸收光谱法测定中将产生严重的背景吸收，使信噪比严重降低，常规原子吸收光谱法测定硒的灵敏度较低，很难满足实际需求。
禾用氢化物发生技术测定了砷，此后，人们又将这一技术应用于硒、锑、铋、锗、铅、锡、碲的测定。
其测定方法是在酸性介质中，选用适当的还原剂将硒（IV）等还原为耳Se挥发性气体，使待测元素与基体分离，干扰明显降低，同时这些气体极易解离，在较低的温度下就可实现硒的原子化。
目前，常采用的还原剂为NaBH一HC或KBH一HC体系，常用的氢化物原子化器有火焰原子化器、外焰加热石英原子化器，管内火焰原子化器、电热石英管原子化器和石墨炉原子化器。
氢化物发生一原子吸吸收光谱法测定硒的灵敏度可达0.2nmol。
干扰明显降低，灵敏度明显提高
电
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