液化石油气低NOx燃烧技术探讨Word下载.docx
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第一章概述
一液化石油气
1、性质
液化石油气是石油产品之一。
英文名称liquefiedpetroleumgas，简称LPG。
理化特性
主要成分：
乙烯、乙烷、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等。
外观与性状：
无色气体或黄棕色油状液体,有特殊臭味。
闪点（℃）：
-74
引燃温度（℃）：
426～537
爆炸上限%（V/V）：
33
爆炸下限%（V/V）：
5
2、用途
主要用途：
用作石油化工的原料,也可用作燃料。
是由炼厂气或天然气（包括油田伴生气）加压、降温、液化得到的一种无色、挥发性气体。
由炼厂气所得的液化石油气，主要成分为丙烷、丙烯、丁烷、丁烯，同时含有少量戊烷、戊烯和微量硫化合物杂质。
由天然气所得的液化气的成分基本不含烯烃。
液化石油气主要用作石油化工原料，用于烃类裂解制乙烯或蒸气转化制合成气，可作为工业、民用、内燃机燃料。
其主要质量控制指标为蒸发残余物和硫含量等，有时也控制烯烃含量。
液化石油气是一种易燃物质，空气中含量达到一定浓度范围时，遇明火即爆炸。
一直以来，液化石油气就是燃气供应中不可缺少的重要组成部分，特别是在城市煤气管网达不到的地方以及城市煤气的发展不能及时满足供应的城乡地区，都需要大量使用液化石油气。
二氮氧化物
主要包括一氧化氮、二氧化氮和硝酸雾，以二氧化氮为主。
一氧化氮是无色、无刺激气味的不活泼气体，可被氧化成二氧化氮。
二氧化氮是棕红色有刺激性臭味的气体。
2、危害
氮氧化物可刺激肺部，使人较难抵抗感冒之类的呼吸系统疾病，呼吸系统有问题的人士如哮喘病患者，会较易受二氧化氮影响。
对儿童来说，氮氧化物可能会造成肺部发育受损。
研究指出长期吸入氮氧化物可能会导致肺部构造改变，但目前仍未可确定导致这种后果的氮氧化物含量及吸入气体时间。
以一氧化氮和二氧化氮为主的氮氧化物是形成光化学烟雾和酸雨的一个重要原因.汽车尾气中的氮氧化物与氮氢化合物经紫外线照射发生反应形成的有毒烟雾,称为光化学烟雾.光化学烟雾具有特殊气味,刺激眼睛,伤害植物,并能使大气能见度降低.另外,氮氧化物与空气中的水反应生成的硝酸和亚硝酸是酸雨的成分.大气中的氮氧化物主要源于化石燃料的燃烧和植物体的焚烧,以及农田土壤和动物排泄物中含氮化合物的转化.
工业中主要适用氮气与氮氧化物发生化学反映中和掉氮氧化物，氨气与氮氧化物分解反应后产生氮气与水，从而达到无污染排放。
现在主要应用到取暖，供电等等行业。
但在轮船等行业中，还没有较好的解决办法（主要是氨气制造比较困难而携带氨气罐又比较危险）。
3、产生来源
就全球来看，空气中的氮氧化物主要来源于天然源，但城市大气中的氮氧化物大多来自于燃料燃烧，即人为源，如汽车等流动源，工业窑炉等固定源。
据计算，各种燃料燃烧产生的氮氧化物量为：
1吨天然气，6.35公斤
1吨石油，9.1-12.3公斤
1吨煤，8-9公斤
而以汽油、柴油为燃料的汽车，尾气中氮氧化物的浓度相当高。
在非采暖期，北京市一半以上的氮氧化物来自机动车排放。
氮氧化物与空气中的水结合最终会转化成硝酸和硝酸盐，随着降水和降尘从空气中去除。
硝酸是酸雨的原因之一；
它与其它污染物在一定条件下能产生光化学烟雾污染。
北京市目前从防止机动车尾气污染入手，防治措施有强制安装机外净化器；
严格控制新车污染；
推广使用清洁燃料等等。
室内空气中的氮氧化物污染主要来自室外空气污染。
三燃气危害及影响因素
任何燃气燃烧设备在供给热能的同时，都要产生大量烟气p烟气中的有害成分会直接污染大气或首先污染室内空气而后再污染大气。
燃气燃烧产生的烟气中的污染物质主要有CO、SO2和NOx，其中CO和SO2对环境的污染和对人体的危害已广为人知，人们通过来取各种措施，有效地降低了CO和SO2的生成。
NOx对环境的污染和对人类健康的危害，本世纪四十年代才引起科学家的注意。
NOx包括NO、NO2，N2O、N2O3,N2O4、N2O5等，烟气中的NOx主要是NO和NO2。
NO的毒性很大，它极易与血液中的血色素Hb结合，造成血液缺氧而引起中枢神经麻痹，NO与血红蛋白的亲合能力约为CO的数百倍至千倍。
NO2是黄棕色有刺激性气味的气体，毒性比NO高4—5倍，它能刺激呼吸系统，引起肺气肿。
人在NO2浓度为16．9ppm下暴露10分钟，就会产生呼吸困难和支气管痉挛现象，NO2浓度为90—100ppm时，接触三小时即可致人死亡。
NOx不仅造成一次污染，还会对环境造成二次污染，排放到大气中的NOx遇到碳氢化合物时，在太阳光中紫外线的作用下发生光化学反应，生成具有刺激性的浅蓝色烟雾，造成严重的光化学烟雾污染。
此外，由氮氧化物生成的硝酸与氧化硫生成的硫酸等一起将形成酸雨。
光化学烟雾污染和酸雨不仅对人有严重危害，对植物、建筑物、水源等都有严重的污染和损害。
可见，NOx对环境污染及人体健康的危害是极其严重的。
大气中的NOx主要来自燃料燃烧，因此控制燃烧过程NOx的生成与排放是保护环境的根本方法。
降低燃气用具NOx的生成与排放，以保护环境质量，是急待解决的问题。
一些发达国家早在七十年代就开始制定燃气设备NOx的排放标准，如80年代初美国和日本对小型燃气锅炉制定的NOx的排放标准为100ppm和150ppm。
我国虽于1982年制定了大气环境质量标准，但尚未就燃气设备NOx的排放制定标准，但越来越多的业内人士已开始呼吁。
影响NOx生成的因素有很多，不同燃气气质对NOx生成有重要的影响，在焦炉气、天然气、液化石油气三种气源中，燃烧液化石油气产生的NOx最多，其数值远远高于其它两种气体。
因此，减少液化石油气燃具NOx的排放量更具有重要的意义。
第二章NOx分析
一NOx的生成机理
烟气中的NOx主要是NO，约占90％左右，排入大气后部分再氧化成NO2，故研究NOx的生成机理，主要是研究NO的生成机理。
NO的生成形式有燃料型、温度型和快速温度型三种。
燃烧过程生成的NO，主要是温度型NO（T—NO），还有一部分快速温度型NO（P—NO），亦称瞬时NO。
1、T—NO生成机理
T—NO是空气中的氮气和氧气在高温下生成的，其生成机理是由前苏联科学家Zeldvich于1964年提出的。
当燃气和空气的混合气燃烧时，生成NO的主要反应过程如下：
N2+O＝NO+N⑴
N+O2=NO+O ⑵
按化学反应动力学方程和Zeldvich的实验结果，NO的生成速度可以表示为：
⑶
式中：
[NO]，[N2]，[O2]-NO，N2，O2的浓度（gmol/cm2）
t一时间（s）
T一反应绝对温度（K）
R一通用气体常数（J／gmol．K）
对氧气浓度大，燃料少的预混合火焰，用（3）式计算的NO生成量，其计算结果与实际结果相当一致。
但在小于化学当量比，即燃料过浓时，还存在下述反应：
N+OH=NO+H
从（3）式可知，NO生成速度与T、[N2]、[O2]有关，由于燃气在空气中燃烧时，氮气浓度变化很小，故[N2]对NO生成速度影响很小，（3）式中[O2]取决于燃烧过程中燃气与空气的当量比，所以燃烧过程的温度及当量比对NO的生成影响很大，如图l、图2所示：
当燃烧温度低于1500摄氏度时，T—NO生成量极少，当燃烧温度高于1500摄氏度时，T—NO生成量明显增大。
由图1、图2可见，温度每增加100K，NO生成速度约增大5倍，NO的生成量在燃料过多时，随氧气浓度增大而成比例增大。
燃烧温度在当量比等于1附近出现最大值，相应的NO的生成速度也达到最大值。
在过量空气系数远离1时，NO的生成速度将急剧降低。
同时NO的生成量随烟气在高温区内的停留时间增加而增大。
另外，由于
（1）式即原子氧哦O和氮分子N，反应的活化能比原子氧和燃料中可燃成分反应的活化能大，故NO的生成速度比燃烧反应慢，所以在火焰中不会生成大量的NO，NO的生成过程是在火焰带的后端进行的，也就是说在火焰下游大量生成的。
综上所述，影响T—N0生成的主要因素是温度、氧气浓度和停留时间。
2、P—NO生成机理
快速温度型NO是碳氢系燃料在过量空气系数为0．7—0．8并预混燃烧时生成的，其生成地点不是在火焰面的下游，而是在火焰内部。
它的生成机理至今还没有明确的结论。
Bowman认为P—NO的产生，是由于氧原子浓度远超过氧分子离解的平衡浓度的缘故Fenimore认为P—NO是在碳氢化合物燃料过浓燃烧时，先通过燃料产生的CH原子团撞击N2分子，生成CN类化合物，生成的中间产物N、CN、NCH等，再进一步被氧化而生成NO。
通常，P—NO的生成量受温度影响不大，且比T—NO生成量小一个数量级。
3、F—NO的生成
F—NO是以化合物形式存在于燃料中的氮原子，在燃烧过程中被氧化而生成的。
燃料中的氮比空气中的氮更容易生成NO，其生成温度为600℃—700℃。
气体燃料燃烧，由于其氮含量很低，燃烧过程所生成的燃料型NO很少，可以忽略不计。
4、NO，的生成
NO2是由NO氧化而成，其过程按如下反应进行：
NO十HO2=NO2+OH （5）
一般在预混火焰及扩散火焰的反应区或火焰面下游的低温区能检测出NO2的存在，而火焰面下游的高温区产生极少。
大量的NO转化为NO2是在烟气排入大气后进行的。
⑹
上式反应速度与空气中NO的浓度关系很大，浓度高则NO2转化快，否则转化慢。
二燃气燃烧时NOx的抑制方法
燃气中氮含量极小，燃烧时几乎没有燃料型NOx产生，快速型NOx的生成量比温度型NOx小一个数量级，因此降低烟气中的NOx排放主要应抑制T—NOx的生成。
根据T—NOx的生成机理，其相应的抑制手段有：
（1）降低燃烧温度，注意减少燃烧局部高温区；
（2）降低氧气浓度；
（3）使燃烧过程在远离理论空气比条件下进行；
（4）缩短烟气在高温区内的停留时间。
三NOx生成影响因素的实验及理论分析
影响NOx生成的因素有很多，本文对一次空气系数、火孔形状与NOx生成的关系进行研究，
研究如下图所示
表1不同火孔热强度NOx的排放量
a
NOx（ppm）
q（W/mm2）
1.1
1.2
1.4
1.5
1.7
0.348
25.51
21.88
11.42
9.91
7.18
0.553
33.52
31.67
24.41
17.4
12.4
0.694
71.5
59.74
34.42
12.57
0.830
46.19
61.05
58.58
36.66
15.78
1.044
48.04
112.24
73.53
42.06
17.71
过剩空气系数
图1不同火孔热强度NOx排放量
本试验所用气源为液化石油气，燃烧器为大气式（为设计计算方便，选用纯丙烷气），压力为3KPa，热负荷为11KW，燃烧气分内外两圈，火孔采用竖向矩形状，内侧开孔，火孔不易堵塞，且有利于热效率的提高。
1、混合特性对NOx生成量的影响
气体燃料预混燃烧和扩散燃烧的NOx生成特性不同，从降低生成量的角度看，预混燃烧比扩散燃烧有优越性。
预混火焰中NOx生成量受空气、燃气混合比改变而引起的温度和O2浓度变化的综合影响。
对试验中内外圈调风板不同开度下NOx及CO生成量进行测试，结果如下表：
（所测得的值均已换算到过剩空气系数为1.0的状态，并以干烟气计，对不同调风板开度下的混合气进行取样，用色谱分析混合气成分，计算出一次空气系数）
表2不同内外圈开度下NOx及CO生成量
内圈调风板开度一次空气系数a）外因调风板开（一次空气系数a1）
1/3（0.6987）
1/2（0.7006）
2/3（0.7275）
1（0.8219）
NOx
CO
1/3（0．4469）
73．5
58．2
74．1
59．3
72．6
56．6
76．4
71．5
1/2（0．5147）
72．7
52．9
69．9
68．3
46．7
75．8
53．2
2/3（0．5583）
81．9
65．5
78．9
62．5
63．2
76．6
67．6
1（0．7174）
79．4
56．5
77．7
63．8
55．9
85．7
62．8
从表中数据可以看出，外围一次空气系数在0．56-0.72之间变化时，NOx生成量变化不大，随着外圈一次空气系数从0．55降到0．45，NOx的生成量先下降后升高，最低点在外圈一次空气系数为0．51处出现。
内圈调风板从1／3开度升到1／2开度，一次空气系数增加很
小，当内圈调风板从1／2开度升到全开时，一次空气系数从0．70增加到0．82，NOx生成量随一次空气系数加大呈增加趋势。
可见，一次空气系数对NOx生成影响很大，必须合理选取。
从表中数据看，CO的生成量都在几十ppm之间，远远低于国标要求。
2、矩形火孔对降低NOx生成量的作用
理论分析和试验观察，竖向矩形火孔有利于降低NOx的生成量。
当竖向矩形火孔燃烧时，外火孔与内圈燃烧器头部外侧之间、内火孔与中心轴线之间都存在一温度场，它们之间的距离越大，温度梯度越小，距离越小，温度梯度越大，但是，在逼近火焰面处，无论距离大小，温度梯度都非常大。
齐浮升力的作屈下，烟气向上运行，同时，由于吸附效应及浓度扩散原理，烟气贴着火孔壁向上运行。
因此，由于这种烟气的扰动作用，火焰温度降低，从而抑制了的NOx生成。
随着内外圈环缝、内圈火孔与中心轴线之间的距离加大，扰动作用减小，内外圈环缝、内圈火孔与中心轴线之间的距离越小，扰动作用增加，但距离过小，二次空气二次空气不足将导致CO的大量产生，因此，合理选取竖向矩形火孔的长度、内外围燃烧器头部直径对控制NOx面积过小，及CO的产生都是至关重要的。
通过对人工煤气、天然气、液化石油气三种气体的试验，发现竖向矩形火孔对降低液化石油气燃具的NOx生成量效果尤为显著。
第三章结论与建议
1、合理选择一次空气系数将降低预混火焰的NOx生成量；
2、竖向矩形火孔有利于降低NOx生成量，特别是对降低液化石油气燃具NOx的排放，效果显著。
同时，应注意竖向矩形火孔长度、内外圈头部直径的选取。
3、影响NOx生成的因素有很多，有些因素不但影响NOx生成，且对CO及热效率也有影响，因此，设计液化石油气低NOx燃具时必须综合考虑NOxCO及热效率三方面的关系，以获取最佳综合效果。
4、利用循环流化床燃烧技术
优点：
能够较好地解决我国锅炉煤种供应多变、原煤直接燃烧比例高等问题，并且能切实地体现其重大的经济效益、社会效益和环保效益。
循环流化床燃烧技术的主要技术特点有以下几条。
（1）循环流化床燃烧属低温及分级配风燃烧，氮氧化物排放远低于煤粉炉，采用低温和分级燃烧技术可使NOX浓度<
200uL/L。
（2）可实现在燃烧过程中直接脱硫。
循环流化床锅炉燃烧温度水平在850～900℃范围内，可以直接向炉膛内加入石灰石进行炉内脱硫，脱硫效率高且技术设备经济简单，当钙硫比为1.5～2.0时，脱硫率可达90%以上，脱硫生成的CaSO4混入灰渣中，可直接加以利用，没有二次污染。
（3）燃烧稳定，燃料适应性广，燃烧制备和给料系统简单。
循环流化床由于存在炽热的密相区，燃烧稳定性好，并且可燃用各种燃料，特别是其他炉型不能燃用的劣质燃料，如煤矸石、油母页岩、无烟煤、焦炭末、石油焦和高硫煤等低热值或高硫劣质燃料，以及难燃和低灰熔融性的燃料。
（4）燃烧强度高，燃烧效率高。
循环流化床运行时气流速度较高，气固间发生强烈的热量和质量交换，大大强化了炉内的传热和传质过程。
循环流化床内气固两相的热容量大，截面负荷可达6MW/m2。
物料通过分离器多次循环返回炉内，延长了颗粒的停留和反应时间，保证了燃烧效率。
（5）排渣活性好，易于实现资源综合利用，无二次灰渣污染。
（6）负荷调节范围大，低负荷可降到30%左右。
调节速度快，每分钟可达5%～10%。
循环流化床燃烧的主要缺点：
炉膛高大，初期投资高，分离循环率系统较复杂，系统阻力大，自耗电高等。
循环流化床燃烧技术主要应用于SO2和NOX排放控制严格、燃料供应品质波动大、负荷变化频繁波动幅度大等条件下。
结合技术发展和能源资源情况，我国循环流化床燃烧技术目前主要可用于清洁火力发电、热电联产、劣质燃烧利用及城市集中供热等方面。
参考文献：
1．庄永茂、施惠帮．燃烧与污染控制．上海：
同济大学出版社，1998
2．白丽萍、傅忠诚．火焰冷却体降低燃气热水器NOx排放的研究．煤气与热力，1999年第6期
3．姜正侯．燃气工程技术手册．上海：
同济大学出版社，1993
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