染料综述Word文档下载推荐.docx
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目前亚洲国家生产的纺织染料产量已达45-48万超过年产量的1/2。
其中，我国、印度和韩国的染料增长速度最快，如浙江龙盛集团公司和台湾省的永光化学股份有限公司等已发展为世界级的染料制造公司。
[2]2010年我国染料的产量达到75.6万t，我国已成为全球染料生产、消费和贸易第一大国。
2010年是“十一五”收官之年，我国的染料行业有很多新的变化。
2011年是“十二五”开局之年，染料行业依然保持着良好的增长势头。
颜料是一类具有装饰和保护双重作用的有色物质,通常是以细微粒子的分散形式应用于涂料、油墨、塑料、橡胶、纺织品、纸张、建材和搪瓷等制品中。
颜料按分子结构和组成,可分为无机颜料、有机颜料和金属颜料等类型。
进入21世纪后，人民物质和文化生活的提高，要求染料工业提供品种繁多色彩鲜艳的染料；
塑料、涂料、文教用品、建材等工业的发展，对高级有机颜料的需要量大大增加，我国有机颜料、染料开发和生产进入一个新时期。
2001年全国染料产量33.74万t，有机颜料产量7.46万t。
2003年中国分散染料产量创25万t。
2004年全国染料产量59.83万t，同比增长10.4%；
有机颜料产量14.36万t，同比增长13.3%。
2005年全国染料产量64.09万t，同比增长7.12%；
有机颜料产量15.66万t，同比增长9.08%。
尤其是“十一五”期间，2006年、2007年、2008年、2009年、2010年我国染料的产量分别是69.9万t、75.4万t、67.8万t、71.9万t、75.6万t，平均增长率1.98%，有机颜料的产量分别是18.3万t、20.0万t、18.5万t、18.2万t、22.4万t，平均增长率5.18%。
“十一五”期间，我国染料行业产量保持在68万～76万t左右，占世界染料总产量的70%左右。
近几年，中国民营染料生产企业迅速崛起，大大促进了国内染料生产企业的改革和发展，国内染料工业呈现出全新的产业格局与强劲的增长势头，整体处于完全竞争的态势，国际竞争力不断增强。
同时，国内染料工业产业集中度不断提高，目前国内最常用的分散染料领域，基本形成了大型染料生产企业垄断市场的竞争格局。
全球颜料消费总量中,67%用于油墨,16%用于涂料,10%用于塑料,其他用途占7%。
在颜料市场中,有机颜料的应用面不断拓宽,而有些颜料（如含铅、铬等金属元素的无机颜料）受越来越严格的环保法规的限制,正在萎缩并逐渐被淘汰。
颜料的消费量与经济发达程度密切相关,北美地区的消费量占全球的33%,欧洲占33%,日本占14%,南美占7%,世界其他地区占13%。
对于涂料工业而言,全球每年消费的颜料总值中,有机颜料占60%,其余基本为无机颜料。
预计全球涂料工业对颜料的消费量在未来几年内将以2%~3%的年增长速度与GDP同步上升。
2染料
1.1染料的概念[3]
染料是指能以分子状态或分散状态在水溶液或其他介质中使纤维和其他物质获得鲜明而坚牢色泽的有机化合物。
但并非所有的有色有机化合物都能作为染料,染料必须对被染色物质具有一定的亲和力和染色牢度。
染色牢度是表示被染色物在其后加工处理或使用过程中,染料能经受外界各种因素作用而保持其原来色泽的能力。
根据外界作用因素性质不同,就有相应的各种牢度，如日晒、耐皂洗、耐水洗、摩擦、耐升华、耐酸碱等牢度,染色牢度是染色质量的一个重要指标。
染料同时还要满足应用方面提出的要求:
颜色鲜艳,使用方便,成本低廉,无毒等。
染料大多可以溶解在水中，有些染料在水中的溶解度较小，但是在染色条件下通过染色助剂的作用可以获得足够的溶解性，从而使染料仍以分子状态与纤维发生物理的或化学的结合而染在纤维上。
同时也可以用于塑料、橡胶、油墨、皮革、食品、造纸等方面。
近年来，染料的光、电、磁等特性及生物活性逐渐被人们所认识，所以燃料的应用开始向信息技术、生物技术、医疗技术等现代高科技领域渗透，这些应用于高科技领域里的染料被称为功能性染料。
与此不同,颜料是不溶性有色物质的小颗粒,颜料不像染料那样被基质所吸附,它常常是分散悬浮于具有黏合能力的分子材料中,依靠黏合剂的作用,机械地附着在物体上而着色的。
有些物质由于使用方法不同,有时在一个场合下可作染料,但在另一个场合下却可作颜料。
1.2_染料的作用
（1）染色：
染料由外部进入到被染物的内部，从而使被染物获得颜色，如各种纤维、皮革、织物等的染色；
（2）着色：
在物体最后形成固体形态之前，将染料分散在组成物之中,成型后便得到有颜色的物体，如塑料、橡胶及合成纤维的原浆着色;
（3）涂色：
借助于涂料的作用,使染料附着于物体的表面，从而使物体表面着色,如涂料、印花油漆等。
1.3染料的分类
染料的分类有两种方法,第一种方法以发色团学说为基础,依化学结构归纳成若干类,简称化学分类，适用于染料的试制、生产和染料化学的研究,第二种方法以染料的应用对象和染色性能为基础归纳为若千类，简称为应用分类,运用于染料应用、染色学的研究和商业部门。
后者为目前常用的分类法。
按应用分类主要有以下十几类：
1.直接染料（直接耐晒染料、直接铜盐和直接重氮染料）
在染料分子中至少含有八个直线型共扼双键长链，连同芳核在内的整个分子处于一个平面，对纤维素纤维具有较强的亲和力，在含有食盐或芒硝的中性或弱碱性染浴中，不需加任何媒染剂，能在（或接近）煮沸的情况下直接染色，此种染料称之为直接染料。
一般将耐晒牢度在级以上的直接染料称之为直接耐晒染料；
要以铜盐作后处理的直接染料称之为直接铜盐染料；
需要作重氮化显色后处理的直接染料称之为直接重氮染料。
2.硫化染料（硫化还原染料）
硫化染料是有机化合物（主要是芳香族化合物）和硫或多硫化钠共热发生硫化作用的产物。
应用时需用硫化碱还原变为可溶性隐色体后染上纤维，再经氧化后恢复原来不溶状态而固着于被染物上。
硫化还原染料又称“海昌”染料，是比较高级的硫化染料，其分子结构与一般硫化染料相似，但所含硫键较为坚牢和稳定，各项牢度尤其是耐氯漂牢度较普通硫化染料为好，在应用时要在保险粉的碱性液中进行。
3.还原染料（可溶性还原染料）
还原染料是不溶于水的有色物质，染色时需用保险粉在碱性溶液中还原成可溶性的还原体（即称隐色体）钠盐，被纤维吸收，再经空气或氧化剂氧化成原来不溶性染料而固着在纤维上。
由于这种染料在应用过程中要经过还原的手续，故称还原染料。
习惯上又叫做士林染料。
可溶性还原染料是将还原染料的还原体进行醋化制成硫酸醋的钾盐或钠盐从而溶于水，不但简化了染色工艺而且提高了匀染性。
4.酸性染料（弱酸性、酸性媒介和酸性络合染料）
酸性染料分子中大多数含有磺酸基，极少数含有竣基，它们的钠盐很易溶于水。
由于它们在发展的初期，都需要在酸性介质中染色，故称之为酸性染料。
后来逐渐发展，一些品种也可以在中性甚至于极少数品种还可在弱碱性介质中染色。
根据染色时用酸的强弱，又可分为强酸性染料和弱酸性染料。
前者匀染性能比较好,但耐洗牢度较差，后者耐洗牢度比较好,但匀染性能较差。
故强酸性染料又称匀染性染料，弱酸性染料又称耐缩绒染料。
酸性媒介染料是介于酸性染料与媒介染料之间的一种染料。
酸性媒介染料是介于酸性染料与媒介染料之间的一种染料。
媒介染料又称媒染染料，本身对纤维素纤维和蛋白质纤维都没有亲和力，不能进行染色，一定要将纤维先媒染而后染色，染料的结构中含有诸如羚基、氨基等能与金属原子赘合的基团，生成色淀后固着子纤维上。
酸性媒介染料的结构中含有磺酸基或按基，具有酸性染料的性质而在偶氮基的邻位上又含有经基，染色后又可与金属原子在纤维上鳌合，其有媒介染料的性质,故称酸性媒介染料。
酸性络合染料是在应用之前，预先与能形成络合物的金属离子化合，在分子结构中只含有一个或两个磺酸基或磺酸钠基。
一般来说,这种染料是由一分子的偶氮染料与一分子的金属原子络合而成。
5.中性染料
是由双分子可同金属络合的单偶氮染料与一个金属原子络合而成，又称金属络合染料。
在染料分子中含有亲水性基团，可在弱酸性或中性浴中进行染色，以避免强酸对纤维的损伤，从而定名为中性染料。
6.活性染料
活性染料分子中含有能与纤维分子中的轻基、氨基等发生反应的基团,在染色时和纤维生成共价键，结合成为“染料一纤维”一个整体。
与纤维发生反应的基团称为活性反应基团。
这类染料是由两个主要部分组成,一个是母体染料，另一个是活性基团，母体染料则是发色部分。
7.冰染染料
冰染染料又称纳夫妥染料，染色时将纤维分别通过偶合组份和重氮盐溶液，在纤维上完成偶合反应从而生成不溶性的单偶氮染料，故又称为不溶性偶氮染料。
由于这种染料应用时往往要用冰在低温下进行，故称之为冰染染料。
冰染染料是由色酚和色基两部分组成，染色时要分两步进行。
为了简化应用手续，经不同的加工，又可制得色盐、快色素、快胺素和快磺素。
8.碱性染料
碱性染料是有机色素盐基与酸结成的盐，故又称盐基染料。
9.分散染料
分散染料是指染料分子中不含有离子化基团，而要用分散剂使其成为低水溶性和胶体分散液，以适合于憎水性纤维的染色。
10.阳离子染料
_阳离子染料是在原有的一般碱性染料基础上不断研究而发展起来的一类染料，在溶液中能电离出带阳离子的有色基团和阴离子，带阳电荷的基团与发色团以一定的形式相连结，阴离子赋于染料以一定的溶解度且对染色性能很少有何影响。
11.氧化染料
为一般芳香胺和双胺等的盐，被纤维等被染物吸收，再经氧化而发色从而达到染色的目的。
12.食用合成染料
食用合成染料是将某些染料经过细致的重结晶精制而成。
这类染料的毒性应该极微或者没有毒性而且在生理化学过程中也必须不生成任何毒物产物。
13._酞青素染料
酞青素染料本身无色，借助于助剂溶解后，在纤维上高温下与重金属盐络合而形成分子量较大的金属络合物，呈现出鲜艳的色泽并具有优良的牢度性能。
14.暂溶性染料
是将不溶性染料_颜料_引入可溶性基团使之成为暂溶性，染印到被染物上后，再经过一定的处理使之成为不溶性而固着于纤维之上。
15.缩聚染料
是含有硫代硫酸基（-SSO3Na）的染料，在染色时染料分子缩合成大分子而聚集于纤维间，故称为缩聚染料。
此外，还有皮革染料、油溶染料、照相染料等。
按化学结构分可分为偶氮型、蒽醌型、杂环、芳甲烷、硝基、亚硝基、酞菁、靛族、甲亚胺等等。
1.4染料的命名
燃料通常是分子结构较为复杂的有机芳香族化合物，若按照通常化合物的系统命名方法较为复杂，而且商品染料中还会含有异构体以及其他其他添加物，同时，系统命名还不能充分反映染料的颜色和其他性能。
因此，商品染料的名称一般有冠称、色称和字尾三部分组成。
冠称表示染料的应用类别,又称属名,将冠称分为31类。
即酸性、弱酸性、酸性络合、酸性媒介、中性、直接、直接耐晒、直接铜盐、直接重氮、阳离子、还原、可溶性还原、硫化、可溶性硫化、氧化、毛皮、油溶、醇溶、食用、分散、活性、混纺、酞菁素、色酚、色基、色盐、快色素、色淀、耐晒色淀、颜料和涂料色浆。
色称表示染料在纤维上染色后所呈现的色泽。
我国染料商品采用了30个色称,而色泽的形词采用嫩、艳、深三字。
如嫩黄、黄、深黄、橙、大红、桃红、品红、紫红、湖蓝、艳蓝、深蓝、蓝、艳绿、深绿、棕、红棕、橄榄、灰、黑等。
字尾以拉丁字母或符号表示染料的色光、形态及特殊性能和用途。
例如,B代表蓝光；
C代表耐氯、棉用；
D代表稍暗、印花用；
E代表匀染性好；
F代表亮、坚牢度高；
G代表黄光或绿光；
J代表荧光；
L代表耐光牢度较好；
P代表适用印花；
S代表升华牢度好;
R代表红光等，有时还用字母代表染色的类型，它置于字尾的前部，与其他字母间加破折号。
如活性艳蓝KN-R，其中KN代表活性染料类别，R代表染料色光。
1.5染料的生产工艺[4]
染料显色简单原理：
染料具有颜色的原因，是染料分子中含有发色体、发色团和助色团的结果。
从大量实践中，人们发现有色的有机化合物的分子中，都含有硝基—NO2、亚硝基—NO、偶氮基—N=N—、羰基—C=O等基团，这些基团叫作发色团。
但不是所有含有发色团的有机化合物都有颜色，发色团只有连接在象苯，蔡，蕙等芳烃上，才能使该有机物具有颜色。
这种具有发色团且能产生颜色的化合物，叫发色体。
虽然含有发色团的发色体具有颜色，但并不一定具备构成染料的条件，还必须含有助色团，才能成为染料。
主要助色团有，氨基-NH2、烃基-OH、氯原子一Cl、甲基-CH3、二甲氨基-N（CH3）2等。
___例如，酸性橙分子结构式中的发色团，具有发色团的发色体以及助色团分别为：
_
其中：
—N=N—为发色团；
—OH为助色团。
染料生产步骤：
染料生产通常指生产染料中间体、原染料、配套助剂、染料的商品化加工等几个部份，大体分为以下三个步骤。
_第一步将简单的基本有机原料如苯、茶、蕙等经过如硝化、磺化、卤化、经基化等化学反应过程，生产出比原来结构复杂，但还不具有染料特性的有机化合物，如氯苯、硝基苯、2-蔡酚、1-氨基葱醒等。
习惯上把这类有机物体称为“中间体”。
第二步将中间体再经过如重氮化、偶合、缩合、闭环等化学加工制成染料，这时所得到的染料还不能直接作为商品染料拿来使用，通常称为“原染料”。
第三步将原染料进行干燥，粉碎，加人如稀释剂、润湿剂、扩散剂、助溶剂等助剂制成适应各种应用要求的商品染料。
1.6染料的染色牢度
经过染色、印花的纺织品，在使用过程中要耐受日晒、水洗等因素，还要耐受后整理加工等条件。
在使用或整理过程中，织物上染料保持其原来色泽的性能统称为染色牢度。
染料的耐受因素不同，就会有各种相应的牢度，如：
日晒、皂洗、气候、氯漂、摩擦、汗渍、熨烫等牢度。
纺织物用途不同或加工过程不同，它们的牢度要求也不同。
为了对产品进行质量检验，我国在参照国际标准的基础上制订了一套染色牢度的测试方法。
日晒牢度分为8级，1级为最低，8级为最高。
每级有一个用规定的染料染成一定浓度的蓝色羊毛织物作为标样。
测定试样的日晒牢度时，将试样与8块蓝色标样在同一条件下进行暴晒，视其退色情况与哪一个标样相当来评判其日晒牢度。
皂洗牢度分为5级，1级最低，在规定的条件下皂洗褪色非常严重；
5级最高，在规定的条件下皂洗后植物的色泽看不出有什么变化。
评定染料的染色程度应将燃料在织物上染成规定的色泽浓度才能进行比较。
因为色泽浓度不同，测定的牢度也是不一样的，浓度试样的日晒浓度比淡色高，摩擦牢度单色比浓色高。
1.7染料的商品化
经化学方法直接合成未经处理的固体染料不能直接用于染色，称为原染料，原染料必须经过混合、研磨，再加入一定量的填充剂和助剂加工成一定标准后才能称为商品染料。
这个混拼、粉碎、加入填料剂的过程称为染料的商品化。
常用的助剂有稀释剂、润湿剂、扩散剂、稳定剂、助溶剂、软水剂等。
国外在燃料商品化的过程中添加的助剂种类很多，染料的品种不同，其外观、细度、水分、PH值、强度、色光、坚牢度、溶解度、扩散性能等指标的要求不同，其商品化过程也不同。
染料的商品形式可以是粉状、浆状、液状和粒状等。
染料的颗粒大小和均匀程度对染料的染色性能也有一定的分散度。
染料的用量常取决于染料的强度：
燃料强度高，染色力强，得色浓；
燃料强度低，得色力弱，得色浅。
3几种染料介绍
3.1活性染料[5]
自从1956年活性染料问世以来,经过50年的迅速发展已逐步取代冰染染料、直接染料、硫化染料和还原染料,成为纤维素纤维（包括棉、人造丝、亚麻、铜胺纤维和纤维素短纤维布）印染的主要原料。
[6]活性染料具有色泽鲜艳、色谱齐全、优异耐洗牢度、价格相对便宜、应用工艺简便的特点,而且结构上不含致癌芳香胺,所以一直受到印染界的高度重视。
但是活性染料尚存在固色率低、高盐染色和高尿素印花等问题。
这些问题已成为创新研究开发的热点。
3.1.1活性染料染色反应类型与反应机理
活性染料与纤维素的反应分为亲核取代反应和亲核加成反应。
（1）亲核取代反应[7]
下面表示纤维素和羊毛的活性染料亲核取代反应以及该类活性染料的平行水解反应。
活性染料与纤维素的亲核取代反应:
活性染料与羊毛的亲核取代反应:
活性染料染色过程水解反应:
能发生亲核取代反应的活性基团及其结构见表1：
（2）亲核加成反应
下面表示活性染料与纤维素的加成反应以及平行发生的染料水解反应:
β-羟乙基砜硫酸酯染料与纤维素的加成反应应通过双键阶段;
β-磺乙基磺酰胺染料通过闭环-再开环加成:
[8]
能发生亲核加成反应的活性基团及其结构见表1：
（3）酯化反应
含膦酸基染料与纤维素在腈氨催化下发生酯化反应，构成共价键结合:
3.2分散染料
我国是目前世界上最大的分散染料生产国和出口国。
随着聚酯纤维及其染色技术的不断改进和发展,在十一五期间,我国的分散染料不仅要在数量上,更要在质量和品种上有一个大的改进和发展。
聚酯纤维自1940年发明和投产以来,已有65年历史。
近十多年,经过碱减量、异形丝、超细化,到运用等离子技术和激光技术等,聚酯纤维仿真技术已达到比较完善的地步,其染整加工技术也日趋成熟。
尽管近年出现了全新的染色技术,如超临界二氧化碳流体的非水系统染色等,但实际应用还涉及众多制约因素。
目前,国内外印染行业常用的染色工艺仍以水系统染色（如浸染和连续轧染）为主。
作为水系统染色的聚酯纤维的专用着色剂,我国的分散染料为适应不断发展和改进的聚酯纤维及其印染技术的需要,在数量、品种和质量上取得了很大的进步。
我国分散染料的发展主要呈现如下特点:
（1）品种较齐全
目前我国生产的分散染料品种类型比较齐全,有高能型、中能型、低能型、含羧酸酯基类型、快速染色型和荧光型等,品种超过150个。
国外生产的分散染料主要大吨位品种,我国几乎都有生产,而且分散染料商品剂型多样化,有颗粒状、粉状和液状等;
其染料强度则趋向多元化,有100%、150%、200%、300%等。
目前年产量超过千吨的分散染料品种已有近30个,超过万吨的分散染料品种有7个,即分散深蓝H-GL、分散蓝EX-SF300%、分散红玉S-2GFL、分散黄棕S-2RFL、分散红3B/FB、分散蓝2BLN和分散黑EX-SF300%。
其中分散黑EX-SF300%的年产量约6万吨。
在分散染料品种中,低能型分散染料的产量占我国分散染料总量的19%,品种约25个,其中分散红3B/FB和分散蓝2BLN的产量占低能型分散染料产量的40%;
高能型分散染料
的产量占我国分散染料总量的65%,品种约50个,其中分散黄棕S-2RFL、分散红玉S-2GFL、分散深蓝H-GL、分散蓝EX-SF300%和分散黑EX-SF300%的产量超过了高能型分散染料产
量的80%;
中能型分散染料的产量占12%~14%,品种有30个左右,年产量超过千吨的品种有2个,即分散金黄SE-3R和分散红玉SE-GFL。
近年我国开发的分散染料新品种虽没有前几年快,但很多有技术难度的品种,如分散翠蓝S-GL、分散翠蓝S-BL、分散蓝S-BGL和分散艳红E-RLN等,都已开发成功并产业化,产品质量接近国外同类产品的水平。
其中特别是环保型分散黑EX-SF300%（ECO）和分散蓝EX-SF300%（ECO）都已投入市场,并大量出口。
另外,分散黄RGFL的取代品种分散黄M-4G、分散黄M-5G、分散黄M-3RL和分散金黄SE-3R等也都已投入生产，并具有一定规模。
我国还开发了适用于涤纶超细纤维的专用分散染料,年产量超过5000吨。
（2）出口发展迅速
在我国出口的染料中,以分散染料的数量最多。
2004年出口量达9.63万吨,占我国染料出口总量的42.5%;
出口创汇接近2.47亿美元,占我国染料出口创汇的38.2%,直接出口的国家和地区达75个。
2004年出口的分散染料品种超过80个,占我国分散染料生产品种约55%。
所以,分散染料是我国出口量、出口创汇和出口品种最大的染料类别。
尽管我国是世界上最大的分散染料生产国和出口国,但分散染料的品种还不能满足市场需要,每年还需进口5000~6000吨。
2004年的进口量为5841.6吨,占我国染料进口总量的9%左右,位于活性染料、酸性染料、直接染料之后,居第四位;
每年耗汇在3000万美元左右,2004年达到3135.9万美元,占全部进口染料耗汇的9.7%。
在进口的分散染料中吨位较大的品种约20个,数量少的品种超过100个。
（3）生产相对集中
我国分散染料的生产企业虽有100多家,但主要集中在浙江省,其中浙江龙盛集团股份有限公司、浙江闰土化工集团公司和杭州吉华化工有限公司3家企业的年产量超过了25万吨,占我国分散染料产量的75%以上,基本上控制着我国分散染料的市场。
总之,经过前几年的激烈竞争,我国的分散染料市场已趋于平稳,较大品种的市场基本上被几家大企业集团所控制。
这些新发展起来的企业,即使是民营企业也采用ISO9000质量保证体系进行管理。
分散染料的出口在世界三大主要经济体增长放缓的冲击下,能在市场上保持较高的出口量,说明我国分散染料在国际市场上具有较强的市场竞争力和较高的市场占有率。
随着聚酯纤维的进一步改进和发展,特别是超细聚酯纤维和异形丝等的发展,国内外市场对分散染料的需求量有增无减,对分散染料的质量要求有升无降,尤其是涤纶超细纤维用分散染料将会有一个较大的突破。
3.3天然染料
天然染料是指从植物、动物或矿产资源中获得的，很少或没有经过化学加工的染料。
天然染料根据来源可分为植物染料、动物染料、矿物染料和来源于细菌、真菌、霉菌等微生物产生的天然色素。
按天然染料化学组成可分为胡萝卜素类、蒽醌类、萘醌类、类黄酮类、姜黄素类、靛蓝类、
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