纳米材料 论文Word格式文档下载.docx

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一、前言

近年来，纳米科学与技术的发展已广泛地渗透到催化研究领域，其中最典型的实例就是纳米催化剂的出现及与其相关研究的蓬勃发展。

纳米催化剂具有比表面积大、表面活性高等特点，显示出许多传统催化剂无法比拟的优异特性；

此外，它还表现出优良的电催化、磁催化等性能，已被广泛地应用于石油、化工、能源、涂料、生物以及环境保护等许多领域。

目前，纳米技术的研究主要向两个方向进行：

一是通过新技术减少目前使用的材料如金属氧化物的用量；

二是进行新材料的开发[1]，如复合氧化物纳米晶[2]。

由于纳米粒子表面积大、表面活性中心多，所以是一种极好的催化材料。

将普通的铁、钴、镍、钯、铂等金属催化剂制成纳米微粒，可大大改善催化效果。

在石油化工工业采用纳米催化材料，可提高反应器的效率，改善产品结构，提高产品附加值、产率和质量。

目前已经将纳米粉材如铂黑、银、氧化铝和氧化铁等直接用于高分子聚合物氧化、还原和合成反应的催化剂。

纳米铂黑催化剂可使乙烯的反应温度从600e降至常温。

随着世界对环境和能源问题认识的深入，纳米材料在处理污染、降解有毒物质方面有良好光解效果[3]。

在润滑油中添加纳米材料可显著提高其润滑性能和承载能力，减少添加剂的用量，提高产品的质量[4]。

对纳米催化剂的研究无论理论上还是实际应用上都具有深远的意义

二、纳米催化剂性质

1、表面效应

描述催化剂表面特性的参数通常包括颗粒尺寸、比表面积、孔径尺寸及其分布等。

有研究表明,当微粒粒径由10nm减小到1nm时,表面原子数将从20%增加到90%。

这不仅使得表面原子的配位数严重不足、出现不饱和键以及表面缺陷增加,同时还会引起表面张力增大,使表面原子稳定性降低，极易结合其它原子来降低表面张力。

2、体积效应

体积效应是指当纳米颗粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或比其更小时,晶态材料周期性的边界条件被破坏,非晶态纳米颗粒的表面附近原子密度减小,使得其在光、电、声、力、热、磁、内压、化学活性和催化活性等方面都较普通颗粒相发生很大变化,如纳米级胶态金属的催化速率就比常规金属的催化速率提高了100倍。

3、量子尺寸效应

当纳米颗粒尺寸下降到一定值时,费米能级附近的电子能级将由准连续态分裂为分立能级,此时处于分立能级中的电子的波动性可使纳米颗粒具有较突出的光学非线性、特异催化活性等性质。

量子尺寸效应可直接影响到纳米材料吸收光谱的边界蓝移,同时有明显的禁带变宽现象；

这些都使得电子、空穴对具有更高的氧化电位,从而可以有效地增强纳米半导体催化剂的光催化效率。

三、常见纳米催化剂

纳米催化剂大致可以分为负载型和非负载型两大类。

下面仅就其中几种常见纳米催化剂进行介绍。

1、贵金属纳米催化剂

Au是贵金属中最具代表性的一种元素,其外层d轨道具有半充满的电子结构,一般不易化学吸附小分子,且很难制得高分散的Au纳米颗粒。

但是利用碳纳米管（CNTs）与负载的金属之间特殊的相互作用,Ma等成功地利用化学镀层技术将Au负载到CNTs上,制备了高分散的Au/CNTs纳米催化剂。

2、过渡金属纳米催化剂

过渡金属元素大多都含有未成对电子,因而表现出一定的铁磁性或顺磁性,且极易化学吸附小分子，如Fe、Co、Ni就是制备CNTs阵列的高效纳米催化剂

3、金属簇纳米催化剂

纳米金属簇属介观相,具有与微观金属原子和宏观金属相显著不同的性质。

我国科研人员在该研究领域已经取得突破性进展。

据中国科学院纳米科技网报道,刘汉范等采用化学还原法制备了Pt族纳米金属簇以及Pt2Pd、Pt2Rh、Pt2Au等纳米双金属簇。

该研究小组还将高分子基体效应与冷冻干燥技术相结合,实现了大量合成纳米金属簇;

他们还利用微波介电加热技术实现了纳米金属簇的连续合成,并解决了纳米贵金属簇的稳定性问题。

4、生物纳米催化剂

与传统的化学催化剂相比,生物催化剂最显著的优势就是反应条件比较温和,能够使用再生原料。

生物催化剂多指酶催化剂,实质上是一类具有特殊结构的蛋白质分子,其尺度通常在纳米范围。

酶催化剂主要包括水解酶、裂解酶、异构酶、还原酶和合成酶等,对作用底物具有高度的专一性。

文献[5]报道,甲烷单加氧酶（MMO）能在相当温和的条件下将甲烷选择性氧化为甲醇,实现了化学催化几乎不可能实现的转化。

四、纳米催化剂的制备方法

1、溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶胶-凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法。

其过程是：

用液体化学试剂（或粉状试剂溶于溶剂中）或溶胶为原料，而不是传统的粉状物为反应物，在液体中混合均匀并进行反应，生成稳定无沉淀的溶胶体系，放置一定时间形成凝胶，经脱水处理得产品。

常溶胶-凝胶法用于催化材料的制备是近几年才开始的。

已有研究表明该法的优点是：

⑴制备的均匀度高，尤其多组分的制品均匀度可达分子或原子水平；

⑵金属组分高度分散于载体，使催化剂具有高活性和抗结碳能力；

⑶能够较容易的控制材料的组成。

该法存在的问题是：

原料成本高，在制备各种单组元或复合物时原料的选择十分重要。

例如从正硅酸乙酯，异丙醇铝叔丁醇水解制备硅铝催化剂时的一个重要问题是如何调整不同类型的盐水解速率相差较大的问题，这方面已有一些报道[6]。

2、浸渍法

浸渍法通常将载体放入含活性组分的溶液中，待浸渍达平衡后分离出载体，对其进行干燥、焙烧后即得到催化剂，但该方法仅适用于载体上含少量纳米颗粒的情况。

刘渝等将自制的纳米级C-Al2O3先后浸渍H2PtCl6和Ce（NO3）3溶液中，待浸渍达平衡后取出，经高温煅烧后得到负载型Pt-C-Al2O3-CeO2催化剂。

刘晓红等合成了一系列的二氧化锆水溶胶，再用浸渍法担载0.5wt%的Pd，制得的Pd/ZrO2NCs可用于由丙酮合成甲基异丁基酮（MIBK）/二异丁基酮（DIBK）的还原缩合反应；

通过调节催化剂的表面酸性，可以选择所需要的产物（MIBK或DIBK）。

3、沉淀法

沉淀法是在液相中将化学成分不同的物质混合，再加入沉淀剂使溶液中的金属离子生成沉淀，对沉淀物进行过滤洗涤、干燥或煅烧制得纳米催化剂。

沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、配位沉淀法等，其共同特点是操作简单、方便。

纪红兵等采用共沉淀法，通过Ru对MnFe2O4的同晶取代制得了NCsMnFe1.95Ru0.05O4,经改性后，可有效地将烯丙醇类化合物氧化成醛酮类化合物。

4、微乳液法

微乳液法首先需要配制热力学稳定的微乳液体系，然后将反应物溶于微乳液中，使其在水核内进行化学反应，反应产物在水核中成核、生长，去除表面活性剂，将得到的固体粗产物在一定温度下干燥、焙烧，即可得到粉体纳米催化剂。

通过调节表面活性剂与水的比例即可达到控制产物颗粒尺寸的目的，可用于制备金属NCs、金属氧化物NCs和复合氧化物NCs等。

该方法所采用实验装置简单、操作方便，制备的纳米颗粒的粒径小、单分散性好，具有很好的发展前景。

郭林等采用微乳液法制得的纳米钴氧化物催化剂在催化分解N2O反应中表现出较高的活性。

5、离子交换法

首先，对沸石、SiO2等载体表面进行处理，使H+、Na+等活性较强的阳离子附着在载体表面上，然后将此载体放入含Pt（NH3）5Cl2+等贵金属阳离子基团的溶液中，通过置换反应使贵金属离子占据活性阳离子原来的位置，在载体表面形成贵金属纳米微粒。

6、水解法

首先，在高温下将金属盐溶液水解，生成水合氧化物或氢氧化物沉淀，再将沉淀产物加热分解得到纳米颗粒。

该方法可分为无机水解法、金属醇盐水解法和喷雾水解法等。

水解法具有制备工艺简单、化学组成可精确控制、粉体性能重复性好、收率高等优点，缺点是成本较高。

7、惰性气体蒸发法

惰性气体蒸发法是在低压的惰性气体中，加热金属使其蒸发后形成纳米微粒。

纳米微粒的粒径分布受真空室内惰性气体的种类，气体分压及蒸发速度等的影响，通过改变这些因素，可以控制微粒的粒径大小及其分布。

五、纳米催化剂的应用

1、纳米催化剂在化学电源中的应用

纳米催化剂在化学电源中应用研究主要集中在把纳米轻烧结构体作为电池电极。

采用纳米轻烧结体作为化学电池、燃料电池和光化学电池的电极,可以增加反应表面积，提高电池效率，减轻重量，有利于电池的小型化。

如镍和银的轻烧结体作为化学电池等的电极已经得到了应用。

2、光催化空气净化

传统的空气净化技术大中的有毒污染物，但污染物本身的处理仍然是一个问题。

而以锐钛矿型纳米TiO2催化剂为代表的光催化空气净化技术具有室温深度氧化、二次污染小、运行成本低和可望利用太阳光为反应光源等优点，再加上纳米TiO2制备成本低、化学稳定性和抗磨损性能良好等优点，在空气尤其是在室内空气的深度净化方面显示出了巨大的应用潜力。

3、汽车尾气处理

COx和NO气体是汽车尾气排放物中的主要污染成分。

负载NCsPt-γ-Al2O3-CeO2有效地解决了催化剂使用温度范围与汽车尾气温度范围不匹配的问题，催化CO转化率可高达83%[7]，有关专家运用模拟实验。

证实，在存在氧气条件下，Pd-RhNCs在CO氧化过程中表现出很高的活性，而在无氧状态下，Pt-RhNCs活性更高；

对于NO还原反应，无论氧气存在与否，Pt-RhNCs都表现出较高的催化活性。

此外，Khoudiakov的研究结果表明，沉积在过渡金属氧化物Fe2O3上的纳米Au微粒对于室温下CO的氧化也具有很高的催化活性。

六、总结

纳米催化剂作为一种新型的催化剂，拥有良好的催化性能，在多个行业都具有广泛的应用，包括石油，材料改性，环境保护等，因此值得人们对此进行深入探索和研究。

但在纳米催化剂的开发过程中，最需要解决的问题是如何降低纳米催化剂制备成本和提高催化效率，更为廉价的制备成本和高效新能将能推动纳米催化剂的迅速发展。

七、参考文献

[1]钱伯章.纳米材料在石油化工中的应用进展[J].化工新型材料,2004,32（4）:

25-28.

[2]汪信,陆路德.纳米金属氧化物的制备及应用研究的若干进展[J].无机化学学报,2000,

（2）：

213-217.

[3]蒿凤延,董波,漆文华.碳五加氢石油树脂化工废水的处理[J].四川环境,2004,23（4）:

54-56.

[4]陈香生.纳米材料及其在石油化工催化剂和添加剂中的应用前景[J].炼油设计,2001,31（3）：

58-611.

[5]阎子峰.纳米催化技术[M].北京:

化学工业出版社,2003.28

[6]CarstenStocker,AlfonsBaiker.Zirconiaaerogels:

effectofacid-to-alkoxideratio,alcoholicsolventandsupercriticaldryingmethodonstructuralpeoperties[J].JournalofNon-CrystallineSoldiers,1998,223:

165-178.

[7]刘渝,杨芸.负载型催化剂Pt-γ-Al2O3-CeO2的合成和活性研究[J].北京师范大学学报,2002,38（6）:

786-789.