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成

角度的方向透射出后表面。

定义反射光强度

与入射光强度

之比为反射率，以

表示；

透射光强度

之比为透射率，以

表示。

当介质材料对光没有吸收时，

。

半导体材料对光有吸收作用，因此，还要考虑材料对光的吸收率。

光垂直入射到硅片表面时，反射率可以表示为：

（3-2）

当入射角为

时，折射角为

，则反射率可以表示为：

（3-3）

一般说来，折射率大的材料，其反射率也较大。

太阳电池用的半导体材料的折射率、反射率都较大，因此在制作太阳电池时，往往都要使用减反射膜、几何陷光结构等减反射措施。

应当注意，材料的折射率与入射光的波长密切相关，表3-1为硅和砷化镓的折射率与光波长的关系。

表3-1硅和砷化镓的折射率[1]（300K）

波长（μm）

折射率n

Si

GaAs

1.1

3.5

3.46

1.0

0.90

3.6

0.80

3.65

3.62

0.70

3.75

0.60

3.9

3.85

0.50

4.25

4.4

0.45

4.75

4.8

0.40

6.0

4.15

3.2减反射技术和减反射原理

3.2.1陷光结构和绒面

在光伏技术中，所谓陷光结构包括表面减反射结构、太阳电池体内光路增长结构，太阳电池组件封装结构内的光路增长结构。

绒面的反射控制理论认为，表面结构对反射率的影响取决于结构尺寸与入射光波长之间的关系。

Campbell发展的讨论中考虑了表面形貌三种不同的尺度范围：

（i）宏观；

（ii）微观；

和（iii）中间情况。

在宏观尺度范围，表面形貌尺寸比光波长大。

光干涉效应可以忽略不计，而光路通常近似地用这些表面形貌与光之间的相互作用来描述。

这些表面形貌的几何性质可以用来驾驭光的反射或折射方向，使其控制在期望的方向上。

在微观尺度范围，形貌尺寸比光波长更小，即小于0.1μm。

这种形貌可以用‘逐级折射率’方法处理，这里真实表面的剖面用一系列层来近似描述，每层由不同的两种介质组成。

这种形貌尺寸在捕获光线方面不是特别有效，其作用就象在平面上涂覆逐层改变折射率的涂层一样。

对于中间尺度情况（0.1微米～几微米），表面形貌对光有强烈的干扰作用。

反射光和折射光都会被强有力的捕获。

一种强有力捕获情形的简化模型是把表面成“Lambertian”处理，也即，认为在所有方向上捕获的光有均匀的亮度。

在宏观尺度的范围，一种计算反射的二维（2D）模型如图3-3所示。

假设沟槽尺寸大于光波长，所以沟槽和光之间的作用可以用光路近似来描述。

沟槽角度为α，沟槽壁将向下入射光的反射分量反射到对面得到第二次入射机会，这样减低了总的反射率。

对于垂直于太阳电池片平面的入射光，α有几个使反射特性改变的门限值。

一旦某些光线α超过30o，靠近底部的入射光就能得到“二次入射”效应的好处。

α超过45o所有垂直入射光线将“二次入射”。

当α上升到54o以上时，靠近沟槽底部的入射光线被三次反射有了可能。

对于60o，所有垂直入射的光线将“三次入射”，等等。

如果光线对于太阳电池平面而言，偏离垂直角度，这些门限将变得有些模糊。

如果具有反射率R的表面上反射与角度的依赖性可以忽略，那么，n次入射后的反射率将为Rn。

例如封装在折射率为1.5的材料中的硅，在太阳光谱波长的峰值，在自由空间600nm波长附近的反射率大约为20%，在“二次入射”后降到4%，“三次入射”后低于1%。

从数学上讲，对于45o≤α≤60o的情形，垂直入射光线经历三次入射的比例可以表示为：

（3-4）

对于硅在（100）晶面上用碱溶液腐蚀制作的绒面，角锥体表面为（111）面，与底面为54.7o，所有垂直入射光将得到至少二次入射机会，11.1%的在沟槽底部的入射光将经历三次入射。

尽管化学腐蚀能够在不同的晶面之间产生很尖锐的边缘，有时会发生边缘圆整，这是由于后续工序原因，或是故意地这样做以便消除集中在顶层的应力，这些应力可能来自氧化、扩散等热处理工艺。

这样，在被圆整后的顶部，一旦该处切线与底面的夹角低于45o，垂直底面入射该处的光线将只有一次入射机会。

相似的考虑可用于不如图3-3所示的沟槽这样规则的形状。

总而言之，设计原则是“越陡越好”。

为了使太阳电池的开路电压最大，太阳电池中的复合必须最小。

一个有效方法是减小太阳电池的体积。

为了获得尽可能好的光伏特性，接下来要做的便是，必须利用所有好的方法来在有限体积内提高光的吸收能力。

这意味着,利用陷光原理，使进入太阳电池内的光在第一次穿过电池体积的过程中未被吸收的部分能有另外的机会被吸收。

太阳电池体内的这种光路增长，被称为陷光结构。

对于进入半导体薄片中的光线来说，从内向外看，只有入射角在arcsin（1/n）内的光线能够穿过界面逃逸出去，n为半导体的折射率。

对于硅而言，这一角度在16o～17o。

其余的光线由于内部全反射而返回硅片内。

着意味着每次穿越硅片的过程中只有一部分光线逃逸出去。

因此人为地选择表面形貌，可以获得较好的陷光作用。

对于封装结构来说，上述原理依然适用，只是n应该考虑成封装材料（EVA、玻璃）的折射率。

3.2.2减反射膜

描述波长为λ、以入射角

入射多层光学薄膜时的矩阵为：

（3-5）

（p成分）

（s成分）ni为第i层薄膜材料的折射率。

反射率表达为

R=（ω0A+ω0ωgB–C–ωgD）/（ω0A+ω0ωgB+C+ωgD）2（3-6）

单层减反射膜（SLARC）设计

晶体硅太阳电池上的单层减反射膜，通常使用TiO2、Si3N4等介质薄膜。

这是因为TiO2、Si3N4等介质薄膜的折射率与晶体硅材料有较好的光学匹配特性，使用它们可以获得良好的减反射效果。

TiO2、Si3N4等介质薄膜的工艺制作技术是半导体加工技术中很成熟的商业化生产技术。

利用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）技术制作的Si3N4减反射膜，在工艺过程中产生的氢离子，对晶体硅的表面及晶界还具有良好的钝化作用，这对提高太阳电池的光电转换效率有关键性影响。

表面化学腐蚀去除切片机械损伤层20μm，绒面腐蚀深度20μm，绒面角锥体平均3μm，表面钝化SiO2薄膜厚度5nm,TiO2减反射膜厚度65nm。

反射率曲线计算结果如图4.曲线C所示。

双层减反射膜（DLARC）设计

高折射率薄膜材料制备技术使双层减反射膜设计具备了可行性条件，TiO2、Ta2O5（n≈2.4）作为底层，Al2O3（n≈1.6）作为顶层的减反射膜适用于玻璃封装太阳电池设计，不进行封装的太阳电池设计使用MgF2（n≈1.4）作为减反射膜的顶层更为合适。

3.3材料、工艺过程和工艺设备

3.3.1单晶硅绒面工艺过程和设备

单晶硅太阳电池绒面制备的湿式化学腐蚀法，利用低浓度碱溶液对晶体硅在不同晶体取向上具有不同腐蚀速率的各向异性腐蚀特性，在硅片表面腐蚀形成角锥体密布的表面形貌，这种均匀密布的表面形貌有利于减少太阳电池对阳光的反射损失。

通常可以选用的碱溶液包括分别采用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、四甲基氨等配制的碱性水溶液。

用各向异性制绒溶液在单晶硅片（100）晶向表面上形成角锥,是减少太阳电池前表面反射率的一种重要和有效的方法。

用低浓度（1.5～2wt%）的氢氧化钠溶液混合异丙醇（3～10vol%）,在70℃～80℃温度范围内进行各向异性腐蚀，形成随机产生的密布表面的角锥（绒面），已成为了商业化单晶硅太阳电池的标准工序。

另外，各向异性腐蚀在硅微机械或硅片（100）晶向上的V型沟槽腐蚀方面是一种用来形成三维结构的著名技术。

也用高浓度的氢氧化钠，或氢氧化钾溶液来腐蚀形成硅太阳电池表面的到角锥结构。

这些高浓度（20～30%）溶液在90℃附近的腐蚀速率为4～6um/min。

各向异性腐蚀与光刻工艺相结合是高效太阳电池制造工艺的标准工序。

硅在碱溶液中的腐蚀现象，可以用电化学腐蚀的微电池理论进行解释。

实现电化学腐蚀应具备的三个条件如下：

①被腐蚀的半导体各区域之间要有电位差，以便形成阳极和阴极。

电极电位低的是阳极，电极电位高的是阴极，阳极被腐蚀溶解。

②具有不同电极电位的半导体各区域要互相接触。

③这些不同区域的半导体要处于互相连通的电解质溶液中。

硅晶体在碱溶液中的腐蚀能满足上述三个条件，从而在表面形成许多微电池。

依靠微电池的电化学反应，使半导体表面不断受到腐蚀。

在用NaOH稀溶液腐蚀硅片时

阳极处：

Si+6OH-→SiO3-2+3H2O+4e（3-7）

阴极处：

2H++2e→H2↑（3-8）

总的反应式：

Si+2NaOH+H2O→Na2SiO3+2H2↑（3-9）

一般来说，晶体中的畸变区域存在塑性形变或内应力，原子排列受到破坏，内能比较高，化学活泼性也比其他区域强，电极电位往往比其他区域低，较容易失去电子而导致优先腐蚀。

对于不同晶面和晶向，由于原子排列不同，使原子结合的强弱不同，根据电化学腐蚀原理，他们的腐蚀速度也会有所不同。

{111}相邻双层原子面间的距离最大，共价键密度最小，所以沿{111}相邻双层原子面间最容易断裂。

另一方面，{111}原子层面内的原子间距最小，共价键面密度最大，结果使沿着<

111>

方向的腐蚀速率最小。

因此，择优腐蚀液腐蚀时显露出来的都是{111}面。

在<

100>

方向上进行择优腐蚀，便可以得到由{111}面包围形成的角锥体分布在表面上构成的“绒面”。

图3-4硅晶体中原子排列图3-5单晶硅<

方向上用NaOH溶液腐蚀形成的绒

Fig3-4Latticeinsiliconcrystalline面形貌，角锥体由{111}面包围形成

Fig3-5Thefeatureoftexturesurfaceonorient<

whichwasformedbyNaOHsolution,thesurfaceofpyramidswasthe<

orient.

在晶体硅太阳电池制造的生产实践中，通常使用10%～30%的氢氧化钠水溶液，选择60℃～90℃的溶液温度进行快速均匀的腐蚀（粗抛光），以去除硅片制造过程中在表面产生的机械损伤层。

然后再用1%～4%的低浓度氢氧化钠水溶液腐蚀形成绒面（制绒）。

角锥体形成的机理一直还在讨论并有各种论文发表，认为腐蚀反应期间氢气泡的演变起着重要的作用[2]。

气泡粘附在硅表面，它们的掩模作用产生了溶液的侧向腐蚀作用，这是形成绒面角锥体过程的实质。

腐蚀液可以采用补充调节式方法进行控制。

这种方法是在配置好的腐蚀液经过投片腐蚀后，测量出计算出溶液中应补充碱的重量，按照该数值进行补充。

溶液中反应生成物的浓度也应该进行控制调整。

例如以NaOH溶液腐蚀硅片，可以测量出硅片被腐蚀掉的厚度t，通过化学反应式（3-9）计算出应补充NaOH的重量w。

Si+2NaOH+H2O→Na2SiO3+2H2↑

28.082×

40122.06

t×

A×

dwp

（3-10）

（3-11）

（3-10）式中A为硅片表面积，与具体的产品规格型号有关，单位为cm2；

t为硅片被腐蚀掉的厚度，单位为cm；

n为每次投放处理的硅片数，由具体设备加工能力确定；

d为硅的质量密度，数值为2.329g/cm3。

所以，通过（3-10）式便可以计算出应补充NaOH的重量w。

腐蚀液中Na2SiO3的积累量p，可以通过（3-11）式计算。

式中d、A、n与（3-10）式相同，m为腐蚀液经历的使用次数，i为腐蚀液中投料批号。

当然，也可以用m次补充氢氧化钠的累计总量来计算。

腐蚀液中的硅酸钠，对溶液的OH–离子浓度起着缓冲剂的作用。

因为硅酸钠溶解于水中，当水充分时，极易发生水解。

硅酸根SiO3-2与水反应生成硅酸及多硅酸溶胶，钠离子Na+则与水反应生成氢氧化钠以水溶液的形式存在，使溶液呈碱性。

这种产物常称为水玻璃。

这种溶解反应过程是一种动态平衡，反应平衡点的移动与溶液浓度、溶液中OH–离子的浓度、溶液温度等因素有关。

Na2SiO3+2H2O→←H2SiO3+2NaOH（3-12）

实验中发现Na2SiO3在制绒溶液中的含量从2.5%～50%wt的情况下，溶液都具有良好的择向性，同时硅片表面上能生成完全覆盖角锥体的绒面。

溶液中NaOH含量的容差也随着Na2SiO3含量的增加而有所变宽。

在Na2SiO3含量为50%时，NaOH含量达到5%，溶液对硅的腐蚀作用仍然具有良好的择向性。

这是水玻璃溶胶体除了前面说到的对OH-离子浓度的缓冲作用外，它还对腐蚀过程中反应物质从溶液到反应界面的输运起到缓释作用。

这种缓释作用又使得大面积硅片表面得到均匀的腐蚀，使绒面上角锥体尺寸的均匀性得到了保证。

采用NaOH溶液的单晶硅绒面工艺设备包括不锈钢恒温腐蚀槽，纯水漂洗槽，稀盐酸漂洗槽，喷射漂洗离心干燥机。

生产量处理能力根据生产线的需求进行配置。

工艺质量控制使用的仪器，包括500倍以上的晶向显微镜，精度为0.005微米的测微螺旋，精度0.005kg的台秤，纯水检测用的电导率测试仪。

3.3.2减反射膜制备工艺和设备

具有良好的技术性能价格比。

工艺方案上，制作TiO2薄膜多使用APCVD（AtmospherePressureChemicalVaporDeposition）技术，制作Si3N4薄膜可以应用LPCVD（LowPressureChemicalVaporDeposition）、PECVE（PlasmaEnhancedChemicalVaporDeposition）等化学气相沉积技术。

化学气相沉积的基本原理是建立在化学反应的基础上，习惯上把反应物是气体而生成物是固体的反应称为CVD反应。

通常认为有以下几种类型的CVD反应（以下各式中的（s）表示固相，（g）表示气相）。

热分解反应：

AB（g）→A（s）+B（g）

例如：

SiH4→Si+2H2

还原或置换反应：

AB（g）+C（g）→A（s）+BC（g）

SiCl4+2H2→Si+4HCl

氧化或氮化反应：

AB（g）+2D（g）→AD（s）+BD（g）（D为O2或N2）

SiH4+O2→SiO2+2H2

水解反应：

AB（g）+2HOH（g）→AO（s）+2BH（g）+HOH（g）

Al2Cl6+3CO2+H2→Al2O3+3HCl+3CO

歧化反应：

AB2（g）→←A（s）+AB（g）

2GeI2→←Ge+GeI4

聚合反应：

XA（g）→AX（s）

CVD过程是一个涉及反应热力学和动力学的复杂过程。

按照热力学原理，化学反应的自由能的变化ΔG，可用反应生成物的标准自由能Gj来计算，即

ΔGr=∑ΔGf（生成物）-∑ΔGf（反应物）（3-13）

ΔGr与反应系统中各分压强相关的平衡常数KP之间存在以下关系。

ΔGr=-2.3RTlogKP（3-14）

且

采用优选法和非线性方程方法可以计算多组分系统的热力学平衡问题。

另外，实际反应中的动力学问题包括反映气体对表面的扩散、反应气体在表面的吸附、在表面的化学反应和反应副产物从表面的解吸与扩散过程。

在较低的衬底温度下，反应速率τ随温度按指数规律变化

（3-15）

式中A为有效碰撞的频率因子，ΔE为反应激活能（对表面工艺一般为25～100kcal/mol）。

在较高温度下，反应副产物的扩散速率成为决定反应速率的主要因素，与温度的依赖关系在T1.5～T2.0之间变化。

上述各种类型的反应，在大多数情况下是依靠热激发，在某些情况下，特别是在放热反应时，基片温度低于进料温度下进行沉积，因此也可以称之为热CVD。

所以高温是CVD法的一个重要特征，但这使得基片材料在选择上受到一定的限制。

有些反应的基片温度为300～600℃，也有些反应要求基片温度高于600℃。

高的基片温度可能会影响基片上已经加工好的各种结构，而且，由于反应发生在基片表面的高温区，气相反应的副产物有可能进入膜内而影响薄膜质量。

如（3-14）式所示，一个反应之所以能够进行，其反应自由能的变化（ΔGr）必须为负值2，且随着温度的升高，相应的ΔGr值下降，因此升温有利于反应的自发进行。

CVD法制备薄膜的过程，可以分为以下几个主要阶段：

①反应气体向基片表面扩散；

②反应气体吸附于基片表面；

③在基片表面上发生化学反应；

④在基片表面上产生的气相副产物脱离表面而扩散掉或被真空泵抽走，在基片表面留下不挥发的固体反应产物—薄膜。

上述过程是依次进行的，其中最慢的步骤限制了反应速率的大小。

而且，由此可以清楚看到CVD的基本原理涉及反应化学、热力学、动力学、输运过程、膜生长现象和反应器工程等多学科范畴。

一个过程能否按预期方向进行，可以应用物理、化学的基本知识，对沉积过程进行热力学分析，找出反应向沉积方向进行的平衡条件及平衡时能够达到的最大产量或转换效率。

3.3.3常压化学气相沉积（APCVD）

图3-7晶体硅太阳电池技术中用于制备TiO2减反射膜的APCVD沉积薄膜装置示意图。

①TPT蒸汽，②氮气2，③水蒸汽。

太阳电池技术中应用的TiO2薄膜，用钛酸异丙脂（Tetra-isopropyltitanate）TPT来制备。

常温下钛酸异丙脂为无色液体，其沸点为97℃，在沸点的饱和蒸汽压为7.5mmHg，110～120℃的饱和蒸汽压为15～20mmHg。

工程上用氮气分别携带钛酸异丙脂蒸汽及水蒸汽到在硅片表面进行化学反应，生成二氧化钛薄膜。

这种反应可以在大气压条件下进行。

反应副产物通过排风抽走。

所以称为常压化学气相沉积简称APCVD（AtmospherePressureChemicalVaporDeposition）。

[CH3（CH2）2O]4Ti+3H2O→H2TiO3+4[CH3（CH2）2OH]

H2TiO3–加热→TiO2+H2O

衬底温度对TiO2薄膜的结晶形态及其光学折射率有着重要影响。

在100℃的衬底温度条件下，所制得的TiO2薄膜折射率约为1.9，在120～340℃的衬底温度范围内，TiO2薄膜的折射率对应从1.97直线增加到2.36，衬底温度400℃以上时，折射率停留在2.4。

膜层的吸收限也与衬底温度有关，一般在温度增加时向长波移动。

TiO2具有两个稳定的晶相，获得它们的典型沉积温度为～350℃（锐钛矿）和～800℃（金红石），300℃沉积的薄膜主要是无定型态的。

锐钛矿晶相带隙3.2eV,比金红石晶相的带隙3.0eV稍宽些，因此，锐钛矿晶相在紫外光谱区的吸收比金红石晶相少些。

两种晶相都具有极好的化学阻隔能力[3]。

作为EVA塑胶封装的硅太阳电池单层减反射膜，化学剂量组成的TiO2薄膜具有极好的光学特性。

450℃衬底温度、超声雾化沉积的薄膜，在600nm波长处大约有n=2.38则射率。

在950℃热处理90分钟后n轻微上升到2.44，而消光系数保持低的数值（如图3-8所示）。

这非常接近玻璃封装硅太阳电池单层减反射膜的优化值，波长λ=600nm处n=2.43。

图3-8热处理过的APCVD喷雾沉积TiO2薄膜的折射率和短波消光系数

3.3.4低压化学气相沉积（LPCVD）

CVD过程本质上来说是一个气相物质输运和反应的过程。

LPCVD的原理与APCVD基本相同，其主要区别是：

由于低压下气体的扩散系数增大，使气态反应剂和副产物的质量传输速度加快，形成沉积膜的反应速度增加。

又气体的分子运动论可以知道，气体的密度和扩散系数都与压强有关（n＝P/kT），前者与压强成正比，而后者与压强成反比。

气体分子的平均自由程

当反应器内的压强从常压（约105Pa）降至LPCVD所采用的压强102Pa以下时，即压强降低了1000倍，分子的自由程将增大1000倍左右。

因此，LPCVD系统内气体的扩散系数比常压时大1000倍。

扩散系数大意味着质量输运快，气体分子分布的不均匀能够在很短的时间内消除，使整个系统空间中气体分子均匀分布。

所以能生长出厚度均匀的薄膜。

而且，由于气体扩散系数和输运速度增大，基片就能以较小的间距迎着气流方向垂直排列，可以大大提高生产效率。

由于气体分子的运动速度快，参加反应的气体分子在各点上吸收的能量大小相差很少，因此它们的化学反映速度在各点上也就大体上相同，这是LPCVD生长薄膜均匀的原因之一。

在气体分子输运过程中，参加化学反应的反应物分子在一定的温度下，吸收了一定的能量，是这些分子得到激发而处于激活状态，这些，被激活的反应物分子之间发生碰撞，进行动量交换，即发生化学反应。

由于LPCVD比APCVD系统中气体分子的动量交换速度快，因此被激活的反应物气体分子之间容易发生化学反应，沉积速率也因此而较高。

此外，随着系统中压强的降低，反应温度也能降低。

例如当反应压强从105Pa降至数百Pa时，反应温度可以下降150℃左右。

用LPCVD可以制备单晶硅和多晶硅薄膜和Ⅲ-Ⅴ族化合物薄膜、以及氮化硅薄膜、二氧化硅、三氧化二铝薄膜等。

图3-7所示为太阳电池制造技术中应用的LPCVD生长氮化硅薄膜的设备示意图。

图3-8晶体硅太阳电池制造技术中使用的LPCVD淀积氮化硅薄膜装置示意图，装置中包括有远程导入微波氢气等离子体钝化装置。

3.3.5等离子体化学气相沉积

一般CVD的沉积温度较高，除少数可在600℃以下外，多数都必须要在900～100℃才能实现，有的甚至要在更高的温度下进行。

高温所带来的主要问题是：

容易引起基板的变形和组织上的变化，会降低基板材料的机械性能；

基底材料与薄膜材料在高温下会发生相互扩散，在界面处形成某些脆性相，从而削弱了两者之间的结合力。

所以在应用上受到一定限制。

利用等离子体激活的化学气相沉积法（PECVD），在降低薄膜沉积温度方面非常有效，近年来在晶体硅太阳电池特别是多晶硅太阳电池制造技术中得到了日益广泛的应用。

等离子体激活的化学气相沉积法，是利用辉光放电的物理作用来激活化学气相沉积反应。

在辉光放电所形成的等离子体中，由于电子和离子的质量相差悬殊，二者通过碰撞交换能量的过程比较缓慢