制革行业危险废物与污染防治Word下载.docx
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而我国皮革与皮革制品质量、式样、装饰、设计水平等方面比较落后．多数产品缺乏国际市场竞争力，无法体现其应有的附加值。
企业缺乏强烈的品牌意识。
不少企业只注重外观的效仿，忽视了产品的内在质量的提高，因缺乏市场竞争力，导致我国所出口的产品多为中低档产品，皮鞋、皮衣的出口平均单价远低于国外同类产品。
针对我国制革工业面临的问题，在未来20年我国制革工业技术发展规划中强调通过以下几个途径来实现“二次创业”：
①依靠技术进步引进先进技术和装备，加快企业技术改造，逐步实现生产现代化；
②“制革为基础，促进全国畜牧业、制革业联台发展；
③发展优质、低污染新型化工材料生产，引进外资和先进技术，加快企业技术改造；
④加快对环境无害的皮革化工材料的研制和应用步伐，着力研究开发优质产品所需的皮化材料，使皮化材料向低污染、多品种、系列化方向发展；
⑤逐步探索使制革湿加工与干操作两地分段生产的新模式，加快清洁工艺技术的研究和开发力度，以减少环境污染，⑥大力发展制革环保型工艺，加强对制革环保专用设备的研究开发力度。
现代科学技术的迅猛发展，有力地推动着皮革工业的发展。
与此同时，也促进了世界性产业结构的调整。
加入WTO后，我国皮革工业将会迎来第二次快速、健康发展的机遇，近年来，我国制革工业实施了名牌战略措施，并着手兴建、改建或组建一批起点高、技术设备新、管理先进的皮革企业，参与国际市场竞争，从而逐渐使皮革工业从数量主导型过渡到以品质、品种、出口、效益为主导的新阶段。
2.制革生产污染物来源与特点
2.1制革生产与污染物来源
2.1.1废水污染源
制革生产流程大致由浸水去肉、脱毛浸灰、脱灰软化（鞣前工段）、浸酸鞣制（鞣制工段）、复鞣、中和、染色、加脂（整饰工段）等工序组成。
各主要生产工序加入辅料及废水主要污染物特征，见表－1。
其中，鞣前工段是制革污水的主要来源，污水排放量约占制革总水量的60%以上，污染负荷占总排放量的70%以左右；
鞣制工段污水排放量占制革总水量的5%左右，整饰工段则占30%左右，其它占5%。
各工段废水主要成分和水量分配情况见表－2。
表－1各主要生产工序加入辅料及废水主要污染物特征
序号
工序
加入辅料
作用
废水成分
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
浸水
脱脂
脱毛浸灰
片皮
灰皮洗水
脱灰
软化及洗水
浸酸
鞣制
中和水洗
染色加脂
渗透剂、防腐剂
脱脂剂、表面活性剂
石灰、硫化钠
—
铵盐、无机酸
酶及助剂
NaCl、无机酸、有机酸
铬粉及助剂、碳酸氢钠
乙酸钠、碳酸氢钠
染料、有机酸、加脂剂及助剂
使皮恢复鲜皮状态
去除皮表面及肉部油脂
去掉表皮及毛，并松散胶原
纤维皮膨胀
分层
洗掉表面灰
脱去皮肉外部灰，中和裸皮
皮身软化，降低皮温
对鞣皮酸化
使胶原稳定
中和酸性皮
上色，并使革柔软丰满
血、水溶性蛋白、盐、渗透剂
表面活性剂、蛋白质、盐
硫化钠、石灰、硫氢化钠、蛋白质、毛、油脂
皮块
铵盐、钙盐、蛋白质
酶及蛋白质
酸、食盐
铬盐、硫酸钠、碳酸钠
中性盐
染料、油脂、有机酸及助剂
表－2各工段废水主要成分和水量分配情况
参数
浸灰
脱灰、软化
浸酸铬鞣
复鞣加脂、染色
其他排水
pH值
温度/℃
沉淀物/（mg/L）
TSS/（mg/L）
BOD5/（mg/L）
COD/（mg/L）
Cr3+/（mg/L）
硫化物/（mg/L）
氯化物/（mg/L）
油脂/（mg/L）
含氯有机溶脂/（mg/L）
表面活性剂/（mg/L）
水量分配/%
6-10
10-30
100-250
2300-6700
2000-5000
5000-11800
0-700
17000-50000
1700-8400
0-400
20
12.5-13
10-25
300-700
6700-25000
5000-20000
20000-40000
2000-3300
3300-25000
1700-8300
0-300
16
6-11
20-35
50-150
2500-10000
1000-4000
2500-7000
25-250
2500-15000
0-5
0-2500
0-500
26
4-3.2
20-45
380-1400
800-400
4100
8950-2000
3-6
4-10
20-60
100-500
10000-20000
6000-15000
15000-75000
0-3000
5000-10000
20000-50000
500-2000
28
制革工业是轻工行业中仅次于造纸业的高耗水、重污染行业，通常，制革产生的总耗水量，羊皮为0.1～03t/张，猪皮为0.3～0.5t/张，牛皮为0.8～1.0t/张，目前皮革行业每年向环境排放的废水量达8000～12000万吨，约占全国工业废水总排放量的0.3%，这些排放的废水中含Cr约3500t，悬浮物12×
105t，COD为l.8×
105t，BOD为7×
104t。
污染物除废水外，还有大量的固体废弃物，通常，1t牛皮大约产生30～50m3的废水、150kg的污泥和约400kg的肉渣、皮渣、皮屑等固体废弃物。
总体来看，制革工业的污染主要来自两个方面：
其一是加工过程中产生的废水，其二是生产过程中使用的大量化工原料，这些原料有各种助剂、鞣剂以及加脂剂、涂饰剂等，上述化工原料吸收率的高低影响着它们对环境带来污染负荷的大小。
制革工业产品涉及皮革种类繁多，根据使用鞣剂不同，可将皮革分为轻革和重革两种。
重革主要用来制作鞋底和部分工业用革。
近年来，由于原料皮短缺，制鞋用底料已经出现了不少代用材料，因此，目前85％以上的皮革均加工成以铬盐为鞣剂的轻革，如鞋面革、包袋革、服装革、沙发革等。
依原料的不同，又分为猪皮革、羊皮革、牛皮革等。
不同制革过程，其废水污染物有一定区别，国内制革厂综合废水水质基本情况见表－3。
表－3国内制革厂综合废水水质基本情况
项目
牛皮厂
猪皮厂
羊皮厂
底革厂
BOD/（mg/L）
1370
2193
625
599
COD/（mg/L）
2160
2003
1365
2075
Cr3＋/（mg/L）
10.7
20.2
46
－
S2-/（mg/L）
40.3
40.5
49.5
Cl—/（mg/L）
1150
2259
1034
823.5
单宁/（mg/L）
42
114.6
77.6
148.5
NH4+/（mg/L）
31
92
39.6
SS/（mg/L）
2102
1331
1610
722
油脂/（mg/L）
176
241
53.5
330.5
酚/（mg/L）
1.50
3.50
0.44
0.625
8.48
8.76
10.36
6.29
2.1.2制革固体废物来源
制革工业固体废弃物主要包括制革污泥和革屑、革渣两大类。
制革污泥依其来源和主要成分可分为水洗污泥（成分主要以氯化物、硫化物、酚类为主）、脱毛浸灰污泥（成分以硫化物、毛浆、蛋白质、石灰等为主）、含铬污泥（铬鞣废液碱沉淀法回收的铬污泥）以及用物理、化学和生化方法处理废水的剩余污泥。
每生产1t牛皮大约产生150kg的废水处理污泥。
由于大量的重金属，尤其是铬以及硫化物等沉积于污泥中，使制革污泥成为危险性工业固体废弃物。
同时，污泥中大量的有机氮在堆置、填埋过程产生大量的硝酸盐，对于河流、湖泊、地下水等水体的污染存在潜在的威胁。
目前大量污泥仍处于无秩序处置状况，已经成为严重的环境问题。
革屑、革渣是制革厂鞣革后削匀、剪裁时产生的边角废料，因设备不同、工艺不同工人操作水平不同，其产生量有很大差别。
制革生产过程加工1t原料皮约产肉渣120kg、毛5～7kg、剖层废料133kg、削匀皮屑57kg、修边产生的下脚料88kg以及磨革粉尘3kg，合计每生产1t牛皮大约产生400kg的肉渣、皮渣、皮屑和等固体废弃物。
全球每年制革工业产生的含铬皮屑、皮渣为60万吨，美国的年产生量约为此值的1/10,我国年产生量约为30～40万吨。
由于鞣革中大量的铬的存在，使这部分废弃物的处理成为必须重视的问题。
2.2制革生产废物特征
2.2.1废水水质特点
（1）高浓度的硫和Cr（Ⅲ）
硫全部来自脱毛浸灰，加工1t盐湿牛皮需耗40kg硫化物-排放15～18kg的S2-，当pH值小于7时，可全部转化为硫化氢，厂内危害严重；
Cr（Ⅲ）有70%来自铬鞣，26％来自复鞣，废水中Cr（Ⅲ）含量一般在60～100mg/L之间，加工1t盐湿牛皮耗铬盐50kg，排放总铬3～4kg。
（2）高pH值和含盐量
废水pH值在8～10之间，碱性主要来自脱毛膨胀用的石灰、烧碱和硫化物；
大量的氯化物、硫酸盐等中性盐主要来源于原皮保藏、脱灰、浸酸和鞣制工艺，废水中含盐量可达2000～3000mg/L。
当饮用水中氯化物含量超过500mg/L时可明显尝出成昧，如高达4000mg/L。
会对人体产生危害。
而硫酸盐含量超过l00mg/L．时也会使水味变苦，饮用后易产生腹泻，制革工业中中性盐的污染是一个较难处理的问题。
（3）高含量悬浮物和高色度
悬浮物主要有油脂、碎肉、皮渣、毛、血污等，含量2000mg/L～4000mg/L；
色度由植鞣、染色、铬鞣废水和灰碱液形成，稀释倍数一般为600～3600倍之间；
BOD5/COD比值在0.40～0.50之间，可生化性好。
（4）少量酚类污染
酚类主要来自于防腐剂，部分来自于合成鞣剂。
酚是一种有毒物质，对人体及水生生物的危害非常严重，国家规定允许排放的最高浓度是0.5mg.L。
（5）高耗水量、大水质波动
一般情况下，每加工生产一张猪皮约耗水0.3～0.5t，生产加工一张盐湿牛皮耗水1～1.5t，生产加工一张羊皮约耗水0.2～0.3t，生产一张水牛皮耗水1.5～2t。
国家标准（GB8978－1996）规定，制革厂每吨原皮允许的最大排水量为盐湿猪皮60t，干牛皮60t，干羊皮60t，根据产品品种和生坯类别的不同，每生产1t原料皮需用水60～120t，而国外生产1t原料皮用水量为20～40t．与国外技术水平表现出大的差异。
同时，由于制革加工中的废水通常是间歇式排出．导致排放水的时流量和日流量有较大的波动变化。
在每天的生产中可能会出现5h左右的高峰排水，高峰排水量可能为日平均排水量的2～4倍。
日常排水量中，高峰期与低峰期排水量可相差l/2～2/3。
伴随着大的水量变化，废水水质波动也很大，如某猪皮制革厂，综合废水平均COD值为3000～4000m/L，综合废水pH值平均为7～8，由于工序安排和排放时间不同，一天中COD值在3000mg/L以上的情况会出现4～5次，而一天中pH值最高可达11，最低为2左右，显示出污染物排放的无规律性。
2.2.2固体废物基本性质特征
由于制革类型、生产工艺及污水处理方法的不一致，污泥成分有较大的区别，根据固态物得到的方式不同，主要有以下几种污泥特性。
①初沉池中的原始污泥。
②化学处理后污水中原始污泥。
③酸化去除硫化物、脱毛废液在pH＝4时得到的污泥。
④在不同处理方法中进一步处理得到的二级处理或生物污泥。
根据投入不同生皮的生产过程和设备有较太差别，有机物和无机物的配比有所变化。
经物化和生化处理后和制革污泥未经稳定化处理时，具有较重的异味，其中主要是氨氮、硫化氢的气味。
制革厂污泥的密度通常在1.005～1.200g/mL范围内，平均为1.069g/mL，取决于无机物的含量。
国内外报道中制革污泥的基本性质见表－4。
这里的污泥指的是经过二级生化处理后的脱水污泥。
未脱水的污泥其含水量与生活污水荇泥的含水量一致，一般在95％～98％左右。
经生化处理后所得的制革污泥中,有机物含量一般在60％～70％之间，其中有机物的成主要是蛋白质类、脂类以及残余毛、屑等物质，COD含量为13～30g/L，溶解性COD含量为800～3500mg/L。
在制革脱水污泥中挥发性固体量较高，N、速效N和P的含量都远远高于其他污水污泥，C/N较低，仅为3.7～80，这一比值使污泥中有机物极易降解，这也是国内外一直期望利用这一优质有机肥源的重要原因。
表－4制革污泥的基本性质
项目
单位
污泥
水分
总固体量（TS）
挥发性固体（VS）
灰分
C
H
N
S
P2O5
Cl
NH4+-N
Al
As
Ba
Ca
Cd
Cr3/Cr6+
Co
Cu
Fe
Hg
Na
Mn
Ni
Pb
Sn
Zn
PCBs（多氯联苯）
pH值（非脱水污泥）
电导率（非脱水污泥）
%
%ofTS
mg/kgFW
mg/kg
g/kg
μg/kg
μs/kg
73.3
29.7
40.8～69.7
30.3～68.5
18.1～22.0
4.1～4.5
1.97～5.67
1.22～5.45
2.2～3.36
<
0.4
0.18～1.45
1.1
75～94
300～360
1.00～7.51
4～6
8500～25800/<
38
64.0～120
0.001～12.52
0.13～6.37
95.2～176.5
39～50
180.6～200.8
10～14
1.64～3.3
0.3～0.4
6.9～9.7
1.5×
103
制革污泥中含有大量的重金属，铬的含量最高，一般达到10～40g/kg（干重），如此惊人的铬含量主要与铬鞣液在废水处理中未能达到厂内分治有关。
其次，Al、Zn、Fe的含量也十分惊人，这些元素来自于制革工艺各工段携人的各类化学品，或者是多金属鞣制工艺带来的。
高浓度的Ca来自脱灰工艺，使污泥中含盐量相对较高，pH值偏碱性。
在所报道的制革污泥中发现有一定量的Pb，其浓度虽然较低，但进人环境后其风险却远远高于其他重金属。
因此，制革污泥如果未经前期分段废水处理．对环境的污染是非常严重的，属于危险性工业固体废弃物。
制革污泥对环境最大的威胁主要是高浓度Cr（Ⅲ），研究表明，含总Cr高达172g/kg的制革污泥在pH＝5.5～7.5、充分供氧的条件下，Eh由－310mV迅速增至90mv，并没有明显检测到Cr（Ⅵ），溶解的Cr（Ⅲ）浓度范围为1.3～6.3mg/kg，其溶解特征与Cr（Ⅲ）的水合物基本一致，控制Cr（Ⅲ）溶解性的主导反应是沉淀－溶解平衡，而非Cr（Ⅲ）与有机物问的吸附脱附平衡。
Makdisi报道污泥中Cr（Ⅲ）/Cr（Ⅵ）的比率在200以上，污混对环境的危害主要表现在Cr（Ⅲ）的不稳定性。
chuan和）川的研究还表明，基于沉淀溶解平衡，污泥中Fe（Ⅲ）与Cr（Ⅲ）的溶解释放量呈显著对应关系，Cr（OH）3与CrXFe1-X（OH）3的释放机理无明显差别。
制革污泥和革屑、革渣在国外如德国、美国、意大利等大多数国家都被列为危险性工业固体废弃物，未经稳定化处理，制革污泥禁止填埋，必须达到排放标准后再采取特殊防渗措施后才可进行填埋处理，更严格禁止其土地利用。
在制革固体废弃物处置与资源化研究方面，我国在鞣革废渣胶原蛋白饲料研制、污泥建材及堆肥化利用等方面进行了一定的研究和实践尝试，这些技术的应用由于各方面的原因，受到诸多限制。
因此，目前我国制革固体废弃物处置应该首先解决减量化和无害化方面进行大量投入，而污泥农业利用配合清洁生产的基础是较为可行的资源化出路。
2.2.3其它污染物特征
制革生产过程主要散发及其难闻的腐败气味的肉渣、皮渣、皮屑固废，并含有硫化物等更加剧了恶臭气味的散发。
2.3我国制革工业污染防治对策
从目前我国制革工业预防污染的现实性来看，首先需要解决的是制革各道工序的节水工艺以及各工序废水清污分流，在降低总耗水的前提下，根据废水不同污染特征，采取分隔治理、循环利用的原则。
为保证整个行业的可持续发展，有关部门制定出了完整的制革工业污染控制行业政策、技术政策和污染防治对策。
针对制革的特点，我国在行业今后发展中，对企业发展方向提出了具体要求。
①逐步建立优质的原料皮牛产基地。
②将各地分散的制革企业相对集中分布，提高专业化技术水平。
③提倡两地分段进行制革干加工与湿加工。
④优先发展少污染、多功能性皮革的生产。
⑤优先发展皮革专用化工材料。
⑥限制新建低档修面革、劳保手套革生产的企业。
⑦新建企业年生产能力必须在10万张（折合牛皮）以上，严禁新建年生产能力低于3万张（折牛皮）的新企业。
⑧严禁在江河流域、旅游风景区、戗用水源地，经济渔业区、自然生态保护区等环境敏感地区新建、改建、扩建制革项目。
在技术发展领域提出以下要求。
①重点发展技术含量高、附加值高、满足环保要求的产品，发展高效益、高质量、低消耗、低污染的生产技术。
②提倡环保型皮化材料的应用，降低原材料和能源消耗；
研究开发环保型脱毛助剂及化工材料，降低脱毛废液中硫化物污染；
利用现代微生物技术，研究开发新型制革生产专用酶制剂；
推广使用新型水溶型涂饰材料，减少皮革涂饰过程中的污染。
③普及和推广制革节水工程，降低耗水量，推广采用清洁生产工艺，包括鲜皮保藏技术、保毛脱毛技术、铬复鞣技术、含铬废液直接循环使用技术等。
④利用制革边角、革屑生产再生革，加强动物蛋白饲料的研制开发。
根据我国制革行业污染严重的实际情况，国家有关部门制定了一系列有效的污染防治对策，其中主要包括以下几点。
①制定切实可行的污染管理办法和技术标准法规，严格执法，城乡企业统一标准，平等竞争，保证治理工作的开展。
②鼓励制革企业开展能耗、物耗小，污染物产生量少的清洁工艺的研究和生产，鼓励企业采取措施降低吨皮耗水量，提倡制革废水循环使用。
③对于所有大中小型新建、扩建、改建和技术改造项目，必须执行环境影响评价制度，坚持环保设施与主体设施同时设计、同时施工、同时投产的“三同时制度”。
④新建制革厂要严格控制数量和年生产能力，在制定的便于治理的工业区建厂，进
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