硅系阻燃剂Word文件下载.docx

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它们的分解度大多在200〜300C左右，与各种高聚物的分解温度相匹配，因此能在最佳时刻，于气相及凝聚相同时起到阻燃作用，有添加量小、效果好等优点。

1.2.2硅系阻燃剂硅系列阻燃剂国内生产品种和生产量都很小。

使用较多的硅酮聚合物是一种透明、粘稠的聚硅氧烷聚合物，它可通过类似于互穿聚合物网络（IPN）部分交联机理而结合人基材聚合物结构中，这可大大限制硅添加剂的流动性，因而使它不致于迁移至被阻燃聚合物的表面，

且与聚烯烃等高聚物相容。

作为阻燃剂的硅酮聚合物，通常与一种或多种协同剂并用。

这些协同剂有HA族有机金属盐（如硬脂酸镁）、聚磷酸铵（PPA）与季戊四醇的混合物、氢氧化铝（ATH）等。

它们既能与基材聚合，又能与的互渗性，而且能促进炭层的生成，进而阻止烟的形成和火焰的发展。

对于加有填料和未加填料的聚烯烃，由于燃烧时硅酮聚合物能与它们形成炭层，所以既能提高其氧指数，又能降低火焰传播速度。

硅铜聚合物不论是用做添加剂或者是作为共聚物的组成，均能改善有机塑料的低温抗冲击强度。

由于硅树脂的惰性和稳定性，以及极低的玻璃化温度（为-54〜87%）,所以它即使长期处于高温或低温下仍能保持其弹性。

在某些情况下，硅树脂还能降低聚烯烃的玻璃化温度。

这说明硅树脂与聚烯烃基材相容。

硅系阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、机械性能、耐热性能等，生态友好，阻燃材料的循环使用效果较好，能满足人们对阻燃剂的严格要求。

但是加工工艺比较复杂，有的需要侧向喂料，即在高聚物加工过程中添加。

现在市场上有颗粒状的，因此更适合在高聚物阻燃加工过程中应用。

硅酮与多种协效剂组成的阻燃系统目前主要用于聚烯烃。

1.2.3磷系阻燃剂

（1）无机磷阻燃剂磷阻燃剂的应用已有很长的历史，磷—氨阻燃剂对纤维素的阻燃非常有效。

其中，磷酸铵、磷酸铵钠、硫酸铵、锡酸铵和磷酸铵及氯

化铵的混合物很适用于纤维阻燃。

最近对磷酸二氢铵和磷酸氢二铵或低分子量聚磷酸铵与硼酸铵、硫酸铵、氨基磺酸铵和溴化铵的共混物的研究有了新发现，它们的不同组合对合成纤维的阻燃有明显效果。

高聚合度的聚磷酸铵（APP）广泛应用于各种防火涂料之中，聚合度越高，阻燃效果越好，阻燃效应越长久。

（2）膨胀型含磷阻燃剂膨胀型阻燃剂是以磷、氮为主要阻燃元素的阻燃剂由酸源（脱水

剂）、炭源（成炭剂）和气源（发泡剂）3部分组成。

含有这类阻燃剂的高聚物受热分解或燃烧时，表面能生成一层均匀的多孔炭质泡沫层。

该层隔热、隔氧、能防止高聚物分解产生的挥发性可燃物由凝聚相进入气相燃烧区，还有抑烟和防止产生熔滴的作用。

膨胀型阻燃剂符合当今对材料抑烟、减毒的要求，是阻燃领域的研究热点之一。

（3）有机磷系阻燃剂有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐、氧化膦及磷一氮化合物等多种，但作为阻燃剂应用最多的是磷酸酯和膦酸酯，特别是它们的含卤衍生物。

有机磷系阻燃剂的主要缺点是耐热性较差，挥发性较大，恶化塑的热变形温度。

因此，开发磷含量高、分子量大、热稳定性好、低毒性、低生烟量的磷系化合物是有机磷系阻燃剂发展的一个趋势，此外，耐辐射性和不恶化基材电器绝缘性的磷酸酯也是人们着眼的新品种。

1.2.4三嗪系阻燃剂

三嗪系阻燃剂主要是三聚氰胺及其衍生物，这类阻燃剂有多重反

应功能，有优异的热稳定性、耐久性和耐候性，阻燃效果好，与高聚物相容性也好，因此应用面也广，常用的有三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）、MP、MPP等。

1.2.5无机阻燃剂

无机阻燃剂是根据其化学结构习惯分出的一类阻燃剂，包括氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑及硼酸锌等。

需要说明的是历来有人将三氧化二锑归于这一类，但严格来讲，三氧化二锑本身不是阻燃剂，它只是与卤素类阻燃剂合用的协效剂。

[1]

2硅系阻燃剂

2.1硅系阻燃剂的阻燃机理硅系阻燃剂的阻燃机理主要是迁移阻隔机理，即在燃烧过程中，硅系阻燃剂迁移至表面；

阻燃剂本身可以阻燃并通过与PC燃烧之后形成均质的绝热炭化（Si—C）层，起到阻隔内部未燃烧PC与外界氧气接触的作用，抑制了材料的进一步燃烧。

[2]

2.2无机硅系阻燃剂

2.2.1聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料

聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料实现了聚合物基体与无机粒子在纳米尺度上的结合,克服了传统填充聚合物的缺点,赋予了材料优异的力学性能、热性能及气体阻透性能,有明显的抗熔滴作用和成炭作用,成为材料领域的一大研究热点。

该技术已成功广泛应用于聚合物中，包括乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氨酯（PU）和环氧树脂。

Serge等通过原位插层聚合的方法制备了PS/蒙脱土纳米复合材

料。

其中采用的蒙脱土改性剂是N,N-二甲基-十六烷基-乙烯基苄-氯化铵。

研究发现,添加了有机蒙脱土的纳米复合材料的阻燃性能相对于PS有了很大提高。

这是因为蒙脱土在复合材料燃烧时形成炭层,降低了复合材料降解,并且在复合材料中形成阻隔片层。

Camino等研究了纳米级黏土分散性及其PU/黏土纳米复合材料的热稳定性和

阻燃性能的影响。

结果表明,与纯聚合物相比,纳米复合材料的热初始分解温度提高了10c，热释放率降低了43%，热释放量降低了80%以上,在UL—94测试中消除了火焰引发的熔融滴落现象,阻燃性良好。

其阻燃机理是:

由于纳米插层的形成阻碍了氧气进入聚合物基体以及聚合物降解的产物扩散到气相中,纳米复合材料燃烧过程中生成炭保护层,起到了绝燃和屏蔽双重作用。

因此,聚合物和氧在插层上被捕获,从而在聚合物表面形成一个“纳米级反应场所”,以及发生炭化反应。

2.2.2纳米二氧化硅（SiO2）

目前,制备纳米SiO2采用最多的是气相法和溶胶凝胶法。

纳米SiO2广泛应用于橡胶、工程塑料、涂料、胶黏剂、封装材料和化妆品等行业。

Wang等研究了以聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺作为酸源、炭源和气源,并将纳米SiO2均匀添加到不同的分子结构和相对分子质量的丙烯酸树脂的表面涂层,采用差热分析法、热重分析法、氧指数测定仪、扫描电子显微镜和X射线光电子能谱方法等手段测试反应生

成的焦炭，发现低相对分子质量的丙烯酸树脂在300~43TC时导致形

成连续膨胀的焦炭,纳米SiO2粒子在丙烯酸酯树脂体系中的均匀分布可以改善高温成炭和抗氧化作用。

这表明这种阻燃的丙烯酸树脂纳米复合材料优于传统的丙烯酸树脂阻燃涂层。

2.3有机硅化物阻燃剂

2.3.1有机硅氧烷

众所周知,含有聚硅氧烷的薄膜具有良好热稳定性和阻燃性能,它使材料的防火性能集中于聚合物表面并保留了材料的本体性能。

Mercado等进行了聚己内酰胺及其纳米复合薄膜的对比实验。

结果表明,添加黏土的薄膜阻燃效果良好,其极限氧指数增加了130%。

同时,热释放率和总热释放量分别减少了41%和33%。

这是由于聚合物在燃烧过程中形成了硅和炭质保护层,这个硅炭层阻碍并限制了聚合物和火焰之间的物质转移和热传递,减缓了聚合物燃烧释放生成气体的速度。

聚己内酰胺纳米复合薄膜的作用更加明显,具有非常好的

阻燃性。

2.3.2本质阻燃聚合物本质阻燃聚合物与添加型阻燃剂和反应型阻燃剂不同,它们因其

自身的特殊化学结构而有阻燃性,即不需要改性和阻燃处理。

将含硅基团（如硅氧基团）导入聚合物分子的主链、侧链等部位,所得含硅本质阻燃聚合物除拥有阻燃、耐高热、抗氧化、不易燃烧等特点外,还具有较高的耐湿性和分子链的柔软性。

欧育湘等将四（苯乙炔基）苯与主链上含硅、硼及二乙炔基的聚合物共混。

当加热混合物至200C,将形成的熔融物彻底搅拌均匀，乙炔基团发生热聚合形成共轭交联聚合物,它是一种含硅及硼的具有本质阻燃性的杂化共聚物。

多乙炔苯聚合物的主链上除含硅氧基外,还含有二乙炔基等单元,由于后者能进行热反应或光化学反应而形成韧性的含共轭网络的交联聚合物。

阻燃机理:

高温条件下,这些具有网络结构的聚合物生成炭-陶瓷、玻璃-陶瓷膜,保护其下的炭层,阻止材料进一步燃烧和氧化;

网络结构的存在降低了材料的可燃性,可燃物的生成量也相应减小。

上述共聚物在空气中受强热时可形成炭-陶瓷物质膜,此膜可保护由乙炔芳烃形成的炭层,阻止材料在高温下进一步被氧化。

实验证明,共聚物在高至1000C的空气中仍具有罕见的抗氧化性。

而且，共聚物的抗氧化功能与其中硅的含量相关,含量越高,抗高温氧化性越好。

2.3.3有机硅环氧树脂

有机硅环氧树脂的分子链结构中含有一Si—0—键,使得有机硅

环氧树脂具有有机硅和环氧树脂两者的优点,有阻燃、防潮、耐水、耐热等优良特性,并具有良好的电气性能和良好的加工性能。

最有效的提高环氧树脂的阻燃性的方法是化学反应法,这就是说,阻燃化合物通过环氧化物或固化剂与聚合物主链反应。

已报道端羟基硅氧烷直接用于环氧树脂的制备,端基是二胺基的硅氧烷也可以被用来作为固化剂能有效地将硅引入环氧树脂中去。

更复杂的是合成含有硅的氧化物,它们能够与自己固化或者与其他环氧共聚单体共混,关于硅的环氧单体——三环氧丙烷苯基硅氧烷的合成也已有报道。

Sing等利用多种含硅固化剂,对含双戊二烯的环氧树脂进行了固化研究,得到了一系列的含硅氧烷环氧树脂。

结果表明,传统固化剂DDM固化环氧树脂的残炭率为2.1%,极限氧指数为19%,而含硅固化剂固化环氧树脂的残炭率为5%左右,极限氧指数为31%以上,获得了较好的阻燃效果,以及改善了韧性。

2.3.4硅橡胶

硅橡胶是一种半无机、杂链、非极性的弹性体,分子的主链为Si—O键,其键能比一般有机化合物的C—C键键能高,因此硅橡胶的耐热性能要优于大部分有机橡胶,且其燃烧极限氧指数也较高。

Jia研究发现，硅橡胶与高密度聚乙烯（PE—HD）混合后辐射交联,对改善PE—HD的阻燃性是很有效的方法。

不但增加了阻燃性,而且还改善了耐热性。

添加硅橡胶和交联阻燃PEHD体系具有良好的极限氧指数和抗老化性能,其中极限氧指数由26%增加至32.5%。

同时,大大减少了平均热释放率和热释放量。

在燃烧过程中形成了致密型焦炭,降低了可燃性气体转移至火焰中。

2.3.5笼状倍半硅氧烷（POSS改性聚合物

POSS是一种特殊的具有笼状结构的倍半硅氧烷。

经POSS改性的高分子主要有苯乙烯-POSS聚合物体系、甲基丙烯酸-POSS聚合物体系、降冰片烯-POSS共聚物体系以及硅氧烷-POSS共聚物体系等。

目前研究较多的是POSS作为侧链或主链组分的线形聚合物,而POSS作为交联点插入到网络聚合物中的研究目前尚少。

[3]

2.4含硅本质阻燃高聚物

因含硅基团具有极高的热稳定性、氧化稳定性、憎水性以及良好的柔顺性，利用聚合、接枝、交联技术把含硅基团（如硅氧基团）导入高聚物分子的主链、侧链等部位，所得含硅本质阻燃高聚物除拥有阻燃、耐高热、抗氧化、不易燃烧等特点外，还具有较高的耐湿性和分子链的柔软性。

这类材料的加工和物理学性能也得到部分改善，特别是抗氧化、耐高温性能。

如果这种材料用于航天领域时，可减缓航天器在低轨道运行中发生的热降解和热失重。

另外，含硅本质阻燃高聚物受热分解产物主要是二氧化碳、水蒸气和二氧化硅，所以它是一种低毒型的阻燃材料，一出现就受到人们广泛的关注。

2.4.1含硅基团共聚物

（1）含硅基团和乙炔集团共聚物把双乙炔基和硅氧基或者硅碳基等单元一同聚合到高聚物主链上，利用双乙炔基和Si—H键的交联功能，采用热、光或电子束等使之形成含共轭键的柔韧性网络结构。

高温条件下，这些具有网络结构的高聚物生成炭—陶瓷、玻璃—陶瓷膜，保护下面的炭层，阻止材料的进一步燃烧和氧化；

网络结构的存在降低了材料的可燃性，可燃物生成量也相应减小。

因此这类材料不仅具有优异的阻燃性能，而且还具有超强耐高温抗氧化性能；

在超高温条件下，材料仍能保持一定的机械性能，所以在电子、电器、航空等领域也备受关注。

（2）含硅氧基团的共聚物

此类共聚物大多数是聚硅烷，更多的是聚二甲基硅烷。

已研究的阻燃共聚物有PC聚苯乙烯（PS、聚醚酰亚胺（PEI）、双酚F型聚碳酸酯（BPFP）聚氨酯（PL）聚甲基丙烯酸甲酯（PMM）等。

研究结果显示，该类含硅共聚物耐热、阻燃性能特别好，阻燃级别均达到LL94V—0级。

2.4.2含硅接枝阻燃共聚物

接枝共聚技术已用于高聚物材料的阻燃。

聚乙烯（PE）、PP、PC、

环氧树脂的卤化，甲基丙烯酸甲酯或者丙烯腈单体接枝到丁二烯为基材的聚合物、聚苯乙烯、尼龙6上是接枝共聚技术用于阻燃高分子材料的实例。

运用该技术把硅烷基团接枝到PS聚乙烯醇（PVA分子

链上，能显著增加炭生成量，提高聚合物的阻燃性能。

接枝基团一般选用氯化硅烷、二氯化硅烷。

其阻燃机理与2.4.1中的共聚物略有不同，除增加炭生成量外，在气相中还可抑制火焰的蔓延。

2.4.3阻燃协同效用

含硅本质阻燃高聚物引入卤素或磷后，阻燃效果更为理想，原因是卤素、磷与硅具有阻燃协同效应。

高温下，卤素、磷促成炭的生成，硅增加这些炭层的热稳定性；

并且，用硅氧烷代替硅烷时，磷／硅两元素的阻燃协同作用得到进一步加强。

该类共聚物阻燃协同元素位于同一分子中，阻燃协同效应比添加型协同阻燃体系要好。

这正是此类高聚物的优势。

2.5阻燃聚合物／层状硅酸盐纳米复合材料

聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料（PLS）阻燃性能的系统研究开始于1996年，此阶段人们正在积极寻找新型阻燃剂。

所以，它的阻燃性能一经报道就引起业内人士的兴趣，成为研究热点。

纳米级层状硅酸盐添加剂量少（一般为基材质量的2%—5%），分散性好；

添加剂与聚合物之间接触面积极大且存在二者界面间的化学键，因而它们具有理想的粘接性能。

所以，复合材料无迁移，无污染，阻燃性能较好；

更重要的是其拥有聚合物/无机物纳米复合材料特有的性能，这是常规阻燃添加剂无法比拟的。

PLS具有阻燃性能与其特殊的纳米结构和无机物的纳米级分散有

关。

MacroZanette及其合作者报道，将同样改性的非纳米级黏土颗粒直接掺入发泡聚丙烯体系，该体系有限氧指数是下降的而不是上升的。

阻燃机理为燃烧过程中，由于聚合物表面形成多层坚硬的层状硅酸盐排列较为整齐的炭&

硅酸盐结构层，以及复合材料本身具有阻隔性能，阻止聚合物热分解生成的挥发性物质的逸出、外界氧的进入、燃烧产生热量的扩散等，使材料获得良好的阻燃性能。

如果聚合物链能接枝到硅酸盐层上，二者之间的化学键合力增加，无机物的分散性还会增加，阻燃性能、阻隔性能等也会随之增加。

[4]

3硅系阻燃剂的研究运用

3.1硅基阻燃剂在聚碳酸酯体系中研究进展

聚碳酸酯（PC）是一类非晶型的热塑性工程塑料，具有优异的抗冲击性能、透明性、尺寸稳定性，优良的力学性能和电学性能等；

是近年来增长速度最快的通用工程塑料品种之一，其树脂销量已经位居五大通用工程塑料之首，广泛应用于汽车、电子电气、建筑、办公设备、包装、运动器材和医疗保健领域。

PC的氧指数在21—25,UL-94测试为V-2级，因此在空气中燃烧能自行熄灭（称为自熄性），且成碳率高；

但对于安全要求较高的场所用材，其自身阻燃性能还不够，必须加以改性。

随着人们环保意识的增强，相关法律体系的日趋完善，开发无毒环境友好型阻燃剂的任务就显得相当的迫切；

由于硅系阻燃剂具有如此得天独厚得优势，必然会成为下一代高效、无毒、环境友好型的阻燃剂。

3.1.1硅系阻燃剂在PC中的阻燃机理一般认为，有机硅阻燃剂是按凝聚相阻燃机理，通过裂解形成

Si-C和Si-0-Si连接的隔热碳层，阻止氧气和热量向基材内部的传递并限制可燃挥发组分向外释放。

PC体系加入有机硅阻燃剂后，阻燃剂均匀分散在体系中，高温下会与PC发生相分离，内层阻燃剂会向外层迁移，由外到内形成一定的浓度梯度，一旦燃烧便快速形成隔热层。

Iji和Sefizawa…k“o研究了支化甲基苯基的阻燃行为，认为由于芳香基团的引入，增加了硅氧烷和PC的相容性，而且低反应活性的端基由于阻止了凝胶化进行，也有利于硅氧烷在PC的分散。

XPS研究表明，在燃烧升温过程当中，硅氧烷与PC的相容性变差，由于它的低表面能作用，会向基材表面移动，从而改变表面的粘性，而且芳香基团的存在，与硅氧烷形成致密的阻燃化合物。

他们还指出支化的苯基甲基比直链未支化的硅氧烷具有更好的阻燃性能，这可能于支化结构可以阻止PC的分解。

3.1.2硅系阻燃剂用于PC中的类别

将硅系阻燃剂添加于PC中的方法有两种：

一种是通过物理的方法引入到聚合物中，即添加型的阻燃剂。

阻燃剂和被阻燃物之间不发生化学反应，仅仅是一种单纯的混和与分散过程，对于工业应用来说，这种方法最大的优点就是经济、方便，但是它又存在着阻燃剂和聚合物的相容性的问题，相容性不好对聚合物的性能会有不利影响。

另一种是通过化学键将硅引入PC体系中，即反应型的阻燃剂，这种方法的主要优点是所得含硅阻燃材料除具有阻燃、耐热、抗氧化等特点外，还具有较高的耐水和分子柔顺性等。

在基本了解阻燃性能与阻燃剂分子结构之间关系后，各大公司及相关研究人员都开始了阻燃剂分子的结构设计，且成功开发出来，并已经应用于实际生产中。

[5]3.2有机硅树脂与溴系阻燃剂协同阻燃ABS的研究

目前,在ABS的阻燃改性中最常使用的技术是添加溴系阻燃剂,但这会严重损害ABS基材的其它性能,特别是冲击强度和电性能。

因此,研究开发具有优良综合性能的阻燃ABS塑料一直是国内外非常重视的课题。

有机硅树SFR100是美国GE公司开发的一种透明、粘稠的有机硅聚合物,是目前最成功的有机硅阻燃剂之一,它在赋予塑料基材良好阻燃性能的同时,还可提高阻燃塑料的冲击强度和电性能,用其阻燃的PP、HIPS和LDPE具有优良的综合性能。

3・2・1SFR100与TBAB对ABS的协同阻燃作用

TBAB用量固定为14%（质量分数，下同），Sb2O3的用量为TBAB的1/3,有机硅树脂SFR100用量对ABS氧指数的影响见图1。

由图1可看出，随着SFR100用量的增加，阻燃ABS的氧指数也随之增大；

当SFR100用量为4%时，氧指数增至31.8%;

随后，继续增加SFR100用量，氧指数变化不大。

由此可见，SFR100与TBAB对ABS有协同阻燃作用。

这可能是在阻燃ABS体系中加入SFR100后，燃烧时有机硅树脂向ABS表面迁移、富集，形成均质的绝热炭化隔离层，提高了阻燃效果。

国内外学者在研究有机硅树脂阻燃PE时，也发现有机硅树脂在燃烧时形成均质炭化绝热隔离层，起到阻燃作用。

由于ABS结构中含有大量苯环，碳含量较高；

因此ABS在燃烧时会冒出浓黑烟。

加入TBAB后，由于TBAB中也含有一定量的苯环,阻燃ABS的冒烟更加严重。

但在TBAB阻燃ABS中加入SFR100后,燃烧时生烟量明显降低，浓黑烟变为轻烟；

而且表面上形成的均质炭化层还抑制了熔滴现象的发生。

3.2.2不同SFR100用量阻燃ABS的TGA分析

热重分析是评价高聚物阻燃材料燃烧特性最重要的方法之一。

图

2是不同SFR100用量阻燃ABS的TGA曲线。

由图2可见，添加

SFR100和不含SFR100的阻燃ABS均存在三个热分解区。

第一分解区主要是助剂及部分TBAB的分解；

第二分解区是SFR1O0TBAB及ABS的分解；

第三分解区是炭化物的分解。

对TGA曲线进行处理,计算出TGA各分解区的外推起始温度T0、最大热失重速率温度Tp、外推终止温度Ts、各热分解区对应的温度范围△T（△T=Ts?

TO）及其失重率Wr和500时的残余率W500,结果见表1。

由表1可见，在第一热分解区内，SFR100用量为0、2%和4%的曲线对应的T0、Tp、Ts、AT及Wr差别不大；

这表明SFR100有较好的热稳定性，在这个热分解区没有挥发或分解。

在第二热分解区内，与不加SFR100相比,添加4%SFR100的T0和Tp分别增加了5.1C和6.6C,而添加2%SFR100的T0和Tp差别不大；

这是因为只有加入一定量的SFR100在这一热分解区内Si—O发生了断裂，吸收热量,与ABS分解产物结合形成炭化隔离层，阻止了可燃气体的放出，从而提高了ABS的阻燃性能。

在第三热分解区内，添加2%和4%SFR100的^T分别比不添加SFR100的增加了217C和118C。

这是因为反应生成的炭化层较稳定，要在较高的温度下才能分解。

此

外，加入SFR100后，W500也有增加。

由此可见，SFR100与TBAB

复配，提高ABS的阻燃性能是SFR100的凝聚相与TBAB的气相阻燃