醋酸催化木糖脱水生产糠醛的工艺研究Word下载.docx
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2.5.1原理…………………………………………………………15
2.5.2试剂…………………………………………………………15
2.5.3检测步骤及结果计算………………………………………15
2.6戊糖含量的测定…………………………………………………16
2.7标准溶液的配制与标定…………………………………………18
2.7.10.1N硫代硫酸钠标准溶液…………………………………18
2.7.2标准氢氧化钠溶液…………………………………………18
3.结论与探讨……………………………………………………………19
3.1反应温度对糠醛收率的影响……………………………………19
3.2催化剂用量对糠醛收率的影响…………………………………21
3.3木糖初始浓度对糠醛收率的影响………………………………22
3.4木糖浓度及催化剂用量对糠醛收率的交互影响………………24
4.结论……………………………………………………………………27
参考文献………………………………………………………………28
[摘要]本文介绍了糠醛的用途,生产原理,生产工艺的发展历程。
以木糖为原料,醋酸为催化剂,详细研究了反应温度、催化剂用量、木糖初始浓度等因素对木糖脱水生成糠醛反应的影响。
研究结果表明:
随反应温度的升高糠醛生成速率加快,反应中生成的结焦物的量增加,催化剂用量逐渐减少,催化剂用量对糠醛收率的影响逐渐减小,而糠醛收率则先增加后降低。
随催化剂用量的增加糠醛生成速率加快,反应中生成的结焦物的量增加,而糠醛收率则先增加后降低。
随木糖初始加入量的增加催化剂用量增加,糠醛收率先增加后降低。
[关键词]:
糠醛木糖醋酸脱水
TheStudyforAceticAcidCatalyticXyloseDehydrationProduceFurfuralTechnology
Luowei
0901applicationchemicaltechnology
Abstract:
Thispaperintroducestheapplicationoffurfural,productionprinciple,productiontechnologydevelopment.Inthisthesis,theeffectsofreactiontemperature,catalystamountandtheinitialconcentrationofxyloseontheyieldoffurfuralduringproductionoffurfuralfromxylosedehydrationwereinvestigated.Theexperimentsresultsshowthatwiththereactiontemperatureincrease,furfuralproductionlateandagglomerationincreaseandtheamountofcatalystanditseffectonfurfuralyielddecrease,atthesametime,theyieldoffurfuralincreasesandthendecreases.Withtheamountofcatalystsincrease,agglomerationincreasewhereastheyieldoffurfuralincreasesandthendecreases.
Key:
words:
Furfural,Xylose,Acetic,Dehydration
一.绪论
1.1糠醛工业发展概述
糠醛工业的发展在历史上经历了3次较快的发展时期[1-2]。
第一次是在20年代初期美国桂格燕麦公司(QuakerOatsCompany)实现了糠醛的大规模工业化生产,并把它用于木松香脱色和润滑油精制方面,实现了糠醛存工业领域的应用.极大的促进了该产品的生产与开发:
第二次是在40年代糠醛被大量用于合成橡胶、医药、农药中等领域,促进了糠醛的消费,刺激了该产品生产的发展;
第三次是六七十年代四氢呋喃、糠醇等糠醛深加工产品用途的扩展,特别是呋哺树脂在精密铸造方面的应用,使之有了更大规模的发展。
1.2糠醛的用途及其衍生物
糠醛大量用于石油化工中润滑油精制,C4、C5馏分的分离纯化,从裂解气中提取1,2-丁二烯,精制柴油,发动机燃料的添加剂等。
从糠醛出发可制得大量的衍生物[3-5],到目前为止,以糠醛为原料制得的衍生物有1600多种。
由其衍生的糠酸和糠醇也可用作防腐剂,同时它们都是合成高级防腐剂的原料。
糠醛可以发生氢化、氧化、氯化、硝化和缩合等化学单元反应,制备大量衍生产品,因而在工业生产中应用相当广泛,其下游产品覆盖农药、医药、染料、涂料、树脂等行业。
用糠醛作原料可制取马拉松、杀枯定、抗螟磷、2096、顺丁烯二酰肼(马来肼)、棉花脱叶剂、糠氯酸酐、拒蚊剂、卡普旦等农药。
利用糠醛生产的医药和兽药有数百种之多。
如呋喃西林、唳喃唑酮、呋喃丙胺、伯氨喹啉、锑58、潘托林、磺胺嘧啶、长效磺胺、呋喃噻唑、糠醛三乙酸脂、呋喃抗癌药等。
利用糠醛可制得许多重要化工原料。
糠醛氧化产品有顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、丁二酸和糠酸等;
氢化产品有糠醇、四氢呋喃、四氢糠醇、甲基四氢呋喃、二氢吡喃等,由这些又可以制得大量衍生物。
糠醛在醋酐存在下硝化(醋酐用以保护醛基),可得5-硝基糠醛二醋酸酯,是合成呋喃系列药物的重要原料;
糠醛氯化可得糠氯酸;
糠醛和丙酮缩合得糠酮树脂用于耐酸蚀材料:
糠醛和无水醋酸钠缩合可得呋喃烯酸,用于医药合成及橡胶工业等;
糠醛及呋喃衍生物与四氟化肼(N2F4)作用,可得很多种的火箭发射药,最简单的是四二氟胺
氢呋喃
以糠醛为原料生产的呋喃树脂品种很多;
最常用的有糠醇树脂、糠酮树脂、糠醛苯酚树脂、呋喃改性环氧树脂、糠醇二甲醇脲树脂(用作木料黏合剂)等。
此外,还有糠醛甲醛苯酚树脂(用于制压塑粉和粘合剂),糠脲甲醛树脂(用于制造胶合粘合剂)、糠醇苯酚甲醛树脂(用于制漆和胶)、糠醇改性三聚氰胺甲醛树脂(制玻璃钢及耐温耐腐蚀涂料)、呋喃乙烯树脂(制橡胶)等。
1.3糠醛生产的基本原理
1.3.1原料
糠醛生产主要是利用植物原料中的戊聚糖,所以原料中戊聚糖含量越高越好。
植物纤维中主要含有纤维素、半纤维素、木质素。
其中主要是半纤维素中含有的戊聚糖水解先生成戊糖,再由戊糖生产糠醛;
纤维素可以水解得到葡萄糖;
木质素可以用来生产苯和苯酚。
植物纤维中戊聚糖的聚合度一般为80~150个戊糖基团,而天然纤维素的聚合度约1500~3000个葡萄糖基团,因此戊聚糖的水解较纤维素的水解容易得多,如选择适宜的水解条件,可使植物纤维中的戊聚糖几乎全部转化为戊糖,而相同条件下纤维素却不起反应。
目前工业生产糠醛常用的原料主要有玉米芯、葵花籽壳、棉籽壳、甘蔗渣、稻壳、阔叶材等。
1.3.2催化剂
糠醛工业生产中常用的催化荆有硫酸、盐酸、重过磷酸钙、醋酸等。
其中盐酸催化活性高,但对设备腐蚀严重。
催化剂的催化活性与其电离性有关,这是因为木糖脱水环化的速率常数与催化剂电离能之间存在函数关系。
除了酸催化剂之外一些能够水解产生氢离子的酸式盐、强酸弱碱盐也可用来催化木糖脱水反应。
实际应用的有磷酸盐、磷酸二氢钙(过磷酸钙、重过磷酸钙)以及硝酸盐和氯化铵。
Ti、Zn、A1等金属的盐类。
TiO2、ZrO2、ZnO2、Fe2O3等金属氧化物也可作为催化剂,金属盐类和金属氧化物可能是作为路易斯酸促进木糖脱水环化。
随着研究的深入,逐渐出现一些固体催化剂,如氢型沸石、磺酸型树脂等。
见诸报道的催化剂还有碘化氢、溴化氢、高氯酸、甲酸、丙酸、丁酸、乙二酸、2,3,4-三羟基戊二酸、吡啶、萘胺、二苯胺等[6-7]。
1.3.3糠醛生产中的影响因素
糠醛是由戊聚糖在酸作用下首先水解生成戊糖,生成的戊糖再经酸催化脱水而成,反应式为:
其中第一步水解反应速度很快,第二步脱水环化反应速度较慢,同时还有副反应发生,总的反应过程如下所示:
糠醛在有氢离子存在的条件下,易发生聚合、分解等副反应,所以糠醛在反应锅中形成以后要及时移出。
有氧气存在时糠醛还会发生氧化反应,如果有酸性物质存在,温度又较高,氧化反应会更加剧烈,最终产生甲酸等有机酸和酸性聚合物。
木糖也同时被氧化生成甲酸和腐殖酸,而且木糖的氧化速度是糠醛的一倍半。
糠醛因氧化而分解的损失约占糠醛形成量的30%-35%。
生产糠醛的原料一般孔隙率很高,内部存有大量空气,反应前可以通过预拌酸并用蒸汽预热原料等方法除去孔隙中的空气;
或向系统中通入CO2和N2等惰性气体置换空气。
水解过程中酸度的增加,是因为植物半纤维素中粘胶质含有的粘胶酸分解生成了糖醛酸、醋酸等杂质的缘故。
在糠醛连续生产工艺中还会有一定量的联乙酰和2,3-戊二酮生成。
1.3.4副产物
由植物纤维生成糠醛的反应过程十分复杂,在生成糠醛的同时,有许多的副产物形成,表1-1中列出了常见的副产物。
其中,甲醛是由四糖生成的;
戊糖的醛醇缩合逆反应同时生成了乙醇醛和甘油醛;
一些报道认为,在生成树脂的同时形成了甲酸;
而二羟基丙酮是甘油醛的异构化产物;
丙醇酸是由甘油醛转化为丙酮醛,再由丙酮醛转化生成的;
乙醛缩合再水解形成了巴豆醛;
丙酮醇的形成原因至今没有确定。
一些对生成糠醛反应的动力学研究表明,在生成糠醛的过程中有中间体形成,糠醛与这种中间体聚合形成了树脂[8]。
表1-1糠醛生产中的副产物
副产物名称
分子式
来苏糖
糠醛
甲醛
甲酸
乙醛
乙酸
巴豆醛
丙醇酸
二羟基丙酮
甘油醛
丙酮醛
丙酮醇
乙醇醛
CH2(CHOH)4O
C5H4O2
HCHO
HCOOH
CH3CHO
CH3COOH
CH3CHCHCHO
CH3CHOHCOOH
CH2OHCOCH2OH
HOCH2CHOHCHO
CH3COCH2OH
HOCH3CHO
1.3.5木糖脱水反应机理
许多人对有机物的脱水反应进行了研究,并得出了己糖和戊糖脱水反应机理,如图1-1所示。
戊糖先由醛可逆转化生成1,2-烯二醇,生成的脱水形成烯醇和3-deoxyglycosulose,3和4再进一步脱水生成5,最后5再经合环形成糠醛。
图1-1木糖生成糠醛的反应机理
尽管缺乏试验证明在形成糠醛的过程中有4(3-deoxyglyeosulose)生成,但在果糖的酸性水溶液中观察到了痕量的deoxyglyeosulose,依此推测,许多研究人员都坚信有这种中间体的存在。
Angal和Mok[8]在其1990年发表的文章中提出,酸催化醛糖生成糠醛的反应中,第一步形成了2,5-anhydride中间体,再由这种中间体脱水生成糠醛。
并对如图1-2所示反应机理进行了试验验证。
图1-2木糖生成糠醛的反应机理
以上机理展示了两种可能的形成糠醛的反应途径,其中包括木糖和吡喃木糖之间的异构化。
Antal认为吡喃木糖是一种较稳定的结构,能够长时间稳定存在,在反应结束后的产物中检测到的木糖是由其形成的。
在上图中的另一条反应路线是先脱出C-1上的羟基形成带正电的环状结构,之后C-5和环上的氧之间的键断开,同时C-5与C-2羟基上的氧形成碳氧键,再经脱水生成糠醛,如上图中右侧反应路线所示。
1.4糠醛生产工艺的发展
糠醛的生产方法,根据水解和脱水两步反应是否在同一个水解锅内进行分为一步法和两步法;
根据采用催化剂不同可分为硫酸法、盐酸法、醋酸法、磷酸法、无机盐法以及固体酸法等;
根据进料方式的不同又分为间歇和连续的生产方法。
在糠醛生产过程中,为了提高收率,抑制生成的糠醛发生副反应,通常采用汽提、溶剂萃取酬等操作将生成的糠醛及时从体系中移出,近十几年人们又开发了利用超临界CO2萃取移出糠醛的新方法。
到目前为止,工业中一般采用汽提方法移出生成的糠醛。
1.4.1一步法
一步法因其设备投资少,操作简单,在糠醛工业中得到了广泛的应用。
经过近几十年的发展,糠醛的生产工艺和技术都有了很大程度的提高,从最初的单锅蒸煮,发展到了多锅串联以及连续生产工艺。
在所报道过的工艺中,应用较广的有QuakerOats工艺、Petrole-chimie工艺、EscherWyss工艺、Rosenlew工艺、RRL-J工艺等[9-11],都采用汽提的方法从体系中移出糠醛,蒸汽消耗量大,能耗高,此外糠醛在高温下会发生热分解。
一步法生产工艺的另一不足之处在于,生产糠醛过程中副产大量的废渣,主要由未被水解的木质素、纤维素及过程中产生的一些有机酸等组成。
严重地危害生态环境,还造成了原料的浪费。
1.4.2两步法
两步法工艺较为复杂,设备投资高,在工业生产中基本没有得到应用。
但随着糠醛工业的发展,以及对环境保护和原料综合利用要求的提高,糠醛两步法生产工艺是糠醛工业发展的必然趋势。
J.W.Dunning[12]等人较早地对两步法生产工艺作了研究。
他们使用一套连续生产设备,以玉米芯、燕麦壳、蔗渣为原料,硫酸作催化剂生产糠醛,并以玉米芯为例对其研究做了介绍。
第一步水解反应在98℃下进行,硫酸浓度为58%,反应129min后,木糖转化率可达到95%。
水解后经过滤、脱水等处理得到的残渣用8%的硫酸在120℃左右水解约8min,葡萄糖的收率可达到90%,得到的葡萄糖经发酵制工业酒精;
木糖溶液经硫酸催化脱水制得糠醛,糠醛的收率可达69%。
这种工艺可使原料中的纤维素、半纤维素充分分离后分别加以利用。
两步法生产糠醛的优点是原料中的木质素和纤维素在水解过程中不发生反应,经分离后可以用来生产其它化工产品,使原料得到综合利用,减少废渣产量,减轻环境污染;
此外,由于将生成的木糖溶液分离出来单独进行脱水反应,可以降低反应过程中的蒸汽消耗量,并避免了一步法中由于纤维素、木质素的分解在最终的糠醛水溶液中形成杂质,不利于糠醛精制的问题。
1.5糠醛分离技术
粗醛精制方法与糠醛生成反应中的分离相似,可大致分为蒸馏法、液液萃取法、超临界萃取法和吸附法等。
其中蒸馏法发展最早,目前为止工业中应用最广泛的是蒸馏法,也有使用液液萃取法分离糠醛的。
1.5.1蒸馏法
粗醛蒸馏法精制流程相继开发了不同的工艺,精制流程由最初简单蒸馏、间歇精馏,改为三塔连续精馏、四塔连续精馏以至五塔连续精馏流程。
三塔式连续精制流程,包括初馏塔以及干燥塔和精馏塔,从初馏塔顶采出低沸物,塔侧线液相采出醛液;
四塔流程与三塔流程的主要区别在于增加了专门的脱轻塔,即低沸物采出任务由脱轻塔承担;
五塔精制工艺是在四塔流程基础上增加水洗塔去除糠醛中含有的有机酸,省去了以往在进干燥塔前的加碱中和工序,并避免了糠醛产品中含有除不干净的醋酸钠,提高了产品质量。
1.5.2液液萃取法
针对汽提法生产糠醛能耗高的缺点,许多人研究了溶剂萃取工艺,即反应在有机相与水相并存的情况下进行,生成的糠醛能及时从水相进入有机相,避免副反应的发生。
这种工艺生产一吨糠醛只需3吨蒸汽,很大程度的降低了能耗。
与此相应的,在糠醛精制过程中也出现了萃取法。
溶剂萃取法由于其低耗、高效的优点许多人对其进行了研究。
在二十世纪八十年代初就有文献报道了前西德和奥地利使用三种溶剂进行三级串联的取方法分离糠醛的工艺。
国内研究者对这一课题也作了许多工作,张运明等[13]曾从分配系数、粘度、密度、毒性及在水中的溶解度等方面分析比较了氯仿、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、乙酸乙酯、四氯化碳等溶剂对分离糠醛的效果,确定最优溶剂为氯仿。
1.5.3吸附法
吸附法是利用吸附剂的微孔结构使某些小分子物质可以通过而大分子物质不能通过的特性使物质得以分离的方法。
宋丽华[14]等人研究了用不同的吸附剂如硅胶、活性炭、活性氧化铝、沸石等对糠醛干燥效果的比较,结果表明糠醛的最大干燥程度在93.5%~98.2%。
1.6本课题的研究内容及意义
研究者对两步法糠醛生产工艺进行了研究与报道,对戊糖脱水生产糠醛工艺条件的研究虽然取得了一定成果,但是总体来说两步法工艺还不成熟,还没能实现工业化。
随着糠醛工业的发展以及对原料综合利用的提高,发展两步法糠醛生产工艺,提高糠醛收率、降低能耗、减少对环境污染对糠醛工业的发展具有重大意义。
因此,对两步法生产糠醛工艺的研究和探索不会停止,实现工业化、创造经济效益以及减轻环境污染是研究者追求的目标。
本文的研究目的是对以木糖为原料生产糠醛的工艺条件进行研究,以醋酸为催化剂,找到木糖脱水生产糠醛的适宜反应条件,提高木糖转化为糠醛的收率。
二﹑试验部分
在由戊聚糖生产糠醛的两步反应中,人们对第一步戊聚糖水解生成戊糖反应条件的研究已经很成熟,而对第二步戊糖生成糠醛的反应条件的研究还不是很成熟,由于所得糠醛收率不高没能实现工业应用,因此,对戊糖脱水生成糠醛的工艺条件进行研究,找到糠醛收率较高的反应条件具有一定的现实意义。
2.1试验方案
本试验研究以木糖为原料,选用醋酸作催化剂,对木糖脱水生产糠醛的工艺条件进行了研究,考察了反应温度、催化剂用量、木糖初始浓度等因素对糠醛收率的影响,目的是为了找到适宜的反应工艺条件并提高糠醛收率。
工业中生产糠醛的反应温度多在150℃~180℃之间,反应压力则为相应温度下反应物的饱和蒸汽压。
为了与工业生产相一致,本试验选用高压反应釜进行间歇反应,采用间接加热的方式向反应系统提供热量,反应生成的糠醛通过气相采出阀移出反应体系,这与工业生产中采用通入蒸汽来提供反应所需热量并带出生成的糠醛有所不同。
本试验对以醋酸作催化剂时木糖脱水生成糠醛的适宜反应工艺条件进行了详细探讨。
2.2主要试剂
本试验研究中用到的原料主要有:
木糖(英文名xylose),分子式CH2OH·
(CHOH)3CHO,分子量150.14,为白色结晶粉末,熔点153~154℃,能溶于水和乙醇。
2.3试验设备
试验中用至十的主要设备和仪器有:
(1)高压反应釜
一台高压反应釜由开原化工机械磁力反应釜厂生产,型号为GSH-2型强磁回转搅拌反应釜,内衬钛材,耐醋酸和磷酸腐蚀,容积2L,设计压力4MPa,设计温度300℃,采用电加热方式加热。
另一台为烟台科立自控设备研究所生产,型号为KCF2-10型快开式静密封磁力搅拌反应釜,釜体为石英玻璃材料,釜底与釜盖材料为1Crl8Ni9Ti,釜底采用衬四氟处理,以提高抗强酸腐蚀的能力,容积2L,最高工作压力1.0MPa,最高工作温度200℃。
釜体为双层玻璃,夹层内放加热用的硅油和加热棒。
以上两个反应釜都配有智能控制仪表,用来操控反应釜反应温度、搅拌转数以及加热电压等。
釜内及加套温度均使用热电阻迸行测量。
(2)电子天平,德国赛多利斯产BP221S型;
(3)冰箱,青岛海尔产BCD-179KT型;
(4)电热鼓风干燥箱,天津市泰斯特仪器有限公司产101-2AB型;
(5)作溶液分析用的玻璃仪器有滴定管、碘量瓶、容量瓶等。
醋酸作催化剂的部分试验使用的是烟台科立自控设备研究所生产的玻璃反应釜,由于其最高工作压力为1MPa,反应温度较高的部分试验使用开原化工机械磁力反应釜厂生产的反应釜;
反应过程中通过气相采出阀移出生成的糠醛,从釜内采出气体经冷凝器冷凝后收集在接收瓶内,整套装置示意图如图所示。
1釜体;
2搅拌器;
3液相采出阀;
4压力表;
5搅拌器冷凝水进出口{6冷凝
管;
7气相采出阀:
8热电阻;
9接收瓶;
10控制仪
图2-l反应装置图
2.4试验步骤
1.试验前检查高压反应釜的气密性,确定无泄漏后使用。
在试验中采用通入氮气的方法来检验设备的气密性,若釜内通入氮气保压30min后压力无变化,则认为系统无泄漏。
2.按图2-1所示安装试验设备,安装前将接收瓶称重。
3.由于所使用的反应釜容积为2L,试验中反应液量控制在1L左右。
在以纯木糖为原料时用水做溶剂,试验中蒸馏水加入量为1000mL,木糖初始加料量在20g-120g之间,催化剂用量在5g-60g之间,具体数据见第三章结果与讨论。
试验时按一定比例将蒸馏水、木糖、催化剂称重并一次加入到反应釜内。
4.加料完毕后先将釜盖按要求对称上紧,然后开冷凝水、打开总电源,打开加热电源和磁力搅拌器电源,按试验要求设定好反应温度后开始升温,搅拌速度控制在120rpm左右。
5.待温度升至略高于100℃后,将气相采出阀稍微打开,利用釜内生成的蒸汽将其中的空气赶出,目的是避免釜内木糖及糠醛发生氧化反应,大约十五分钟后关闭阀门,以便系统能够快速达到设定温度。
6.待温度达到140℃后,将气相采出阀稍稍打开,这时反应体系中已经有少量糠醛生成。
温度达到设定值后再通过调节气相采出阀的开度来控制糠醛的采出速度,反应温度和催化剂用量不同糠醛水蒸气的蒸出速度也有所不同。
通过测定不同时刻接收液中糠醛的含量来判断糠醛的生成速率,并推测反应进程,以调节阀门的开度。
7.当蒸出的接收液总量达到800mL以上,并且经测定即时接收液中糠醛的含量小于0.5%时,就认为反应进行完全了。
关闭加热、搅拌电源,系统降温,当反应釜温度降到100℃以下时再关闭冷凝水,关闭总电源。
8.反应完毕后将接收液称重,进行糠醛含量并依照下式计算糠醛收率:
式中:
96是糠醛的分子量,150是木糖的分子量。
9.反应结束后,进行物料横算,检验接收液的量与残液量之和是否与加料量相符。
10.清洗反应釜,由于反应中有结焦物生成附着于釜壁和搅拌器上,反应完毕后要将其清理干净,待下次试验使用。
2.5糠醛水解液的分析方法
2.5.1原理
糠醛为五环醛基之不饱和的化合物,它与溴有加成反应,其反应方程式如下:
反应过剩的溴与