第九章 重量分析中常用的分离方法和一般步骤Word格式.docx

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其他常用的无机沉淀剂有SO42-，CrO42-，PO43-，Cl等。

有机沉淀剂有草酸、铜铁试剂和8-羟基喹啉等。

2、微量组分的共沉淀分离和富集

在分离方法中，常利用共沉淀现象来分离和富集微量组分，即加入某种离子，与沉淀剂生成沉淀作为载体，将微量组分定量地沉淀下来，将沉淀分离后溶解在少量溶剂中，以达到分离和富集的目的。

例如，自来水中痕量Pb2+的测定，首先加入Na2CO3使水中的Ca2+以CaCO3沉淀下来，利用共沉淀作用使Pb2+全部沉淀下来，将所得沉淀溶于尽可能少的酸中，这样Pb2+的浓度就会明显提高，达到与其他元素分离并得到富集的目的。

此处的CaCO3称为共沉淀剂，也称为载体。

所使用的共沉淀剂主要有无机共沉淀剂和有机共沉淀剂。

（1）无机共沉淀剂

①表面吸附共沉淀

常用的无机共沉淀剂为氧氧化物和硫化物等胶体沉淀。

由于胶体沉淀的比表面大，吸附能力强，故有利于微量组分的共沉淀。

但这种方法的选择性不高。

②混晶共沉淀

该法选择性比吸附共沉淀法高。

常见的混晶有SrSO4-PbSO4，BaSO4-PbSO4等。

（2）有机其沉淀剂

有机共沉淀剂较多，它的特点是选择性高,分离效果好，共沉淀剂经灼烧后就能除去，不致干扰微量元素的测定。

它的作用机理是先把无机离子转化为疏水化合物，然后用与其结构相似的有机共沉淀剂将其载带下来。

有机共沉淀剂，大致可分为三种类型。

①利用胶体的凝聚作用

常用的共沉淀剂有辛可宁、单宁、动物胶等，可共沉淀的组分有钨、铌、钽和硅元素的含氧酸。

②利用形成离子缔合物

一些相对分子质量较大的有机化合物，如甲基紫、孔雀绿、品红及亚甲基蓝等，在酸性溶液中带正电荷，当它们遇到以配阴离子形式存在的金属配离子时，能生成微溶性的离子缔合物而被共沉淀下来。

③利用惰性共沉淀剂

例如，Ni2+与丁二酮肟生成螯合物的沉淀，Ni2+严含量很低时，丁二酮肟不能将其沉淀出来，若再加人丁二酮肟二烷酯的酒精溶液，因丁二酮肟二烷酯难溶于水，则在水溶液中析出，并将Ni2+与丁二酮肟生成的螯合物共沉淀下来。

丁二酮肟二烷酯与Ni2+及螯合物都不发生反应，故这类载体称为情性共沉淀剂。

二、溶剂萃取分离法

萃取分离法是利用物质在两种互不混溶的溶剂中溶解性能的不同而进行分离的方法。

该方法既可用于主体组分，也可用于分离、富集痕量组分，特别适用于分离性质很相近的元素，是分析化学中广泛应用的分离方法。

1、萃取分离的基本原理

（1）萃取分离过程的本质

一般无机盐类都是离子型化合物，在水溶液中受水分子的极化作用，解离形成水合离子。

它们易溶于水而难溶于有机溶剂的性质称为亲水性。

许多有机化合物具有难溶于水而易溶于有机溶剂的性质称为疏水性或亲油性。

萃取分离就是将无机离于从水相萃取到有机相以实现分离的目的。

离子都具有亲水性，物质含亲水基团越多，其亲水性越强；

物质含疏水基团越多，疏水基团越大，其疏水性越强。

常见的亲水性基团有烃基、羧基、氨基和磺酸基等，疏水性基团有芳香基、烷基和卤代烷基等。

有时需要将有机相的物质再转入水相，这个过程称为反萃取。

萃取和反萃取配合使用，能提高萃取分离的选择性。

（2）分配系数与分配比

①分配系数

用有机溶剂从水相中萃取溶质A时，如果溶质A在两相中的存在形式相同，平衡时在有机相中的浓度[A]有和水相中的浓度[A]水之比（严格说应为活度比）称为分配系数，用KD表示。

在给定的温度下，KD是一常数。

此式称为分配定律。

它只适用于浓度较低的溶液，而且溶质在两相中以单一的相同形式存在。

②分配比。

在实际工作中，常遇到溶质在水相和有机相中具有多种存在形式，此时分配定律就不适用了。

为此将溶质在有机相中各种存在形式的总浓度和在水相中的各种存在形式的总浓度之比定义为分配比，用D表示。

分配比能够更准确地反映在萃取过程中某物质在两相中分配的实际情况。

（3）萃取率

萃取率是指萃取的完全程度，即溶质A在有机相中的量占溶质总量的摩尔分

数，用E表示。

从上式可知，萃取率由分配比和两相的体积比决定。

D越大，体积比越小，萃取率越高。

当用等体积溶剂进行率取时，V有=V水，则

此式说明，体积比为l时，萃取率只与D有关。

当D为l000时。

萃取率可达99.9%，一次萃取完全。

当D为100和10时，萃取率分别为99%和91%，需要连续萃取。

因此，对于D值较小的溶质，可采用连续几次萃取的方法提高萃取率。

连续萃取n次后，试液中剩余溶质的质量可用下式计算:

萃取率可表示为：

2、溶剂萃取在分析化学中的应用

利用溶剂萃取法可将待测元素分离或富集，从而消除了干扰，提高了分析方法的灵敏度。

例如，天然水中微量农药的测定。

由于农药在水中含量极少，不能直接测定，因而需取大量水样，用少量苯萃取。

弃去水相后，收集苯层于瓷皿中，在室温下借助空气的流动促使苯溶液挥发，天然水中的农药得到富集。

水样

萃取

收集苯层

富集农药

又如，合金、矿石中微量钒的测定，可利用五价钒在强酸介质中与钽试剂生成紫色的疏水性配合物，并用氯仿萃取，然后直接在有机相中比色，测定其含量，这种方法称萃取比色法（或光度法）。

该方法灵敏度高，选择性好，操作简便。

萃取分离法使用的设备简单，操作可在梨形分液漏斗中进行。

如果被萃取物分配比足够大，萃取一次即可。

如果被萃取物分配比不够大，可多次萃取。

若有干扰组分混入有机溶剂，可用洗涤的方法除去。

洗涤液的组成与试液相同，但不含试样。

通常洗涤1~2次即可达到目的。

由于该方法简便快速，因此发展较快，现在已将萃取技术与某些仪器分析方法（如吸光光度法、原子吸收法）结合起来，促进了微量分析的发展。

萃取分离法的缺点是手工操作劳动强度大，有些萃取溶剂具有挥发性，且有毒，在应用上受到限制。

三、离子交换分离法

离子交换分离法是利用离子交换树脂与溶液中离子发生交换作离子与离子交换树脂的交换能力不同，被交换到树脂上的离子可选用适当的洗脱剂依次洗脱，从而达到彼此之间的分离。

与溶剂萃取不同，离子交换分离是基于物质在固相和液相之间的分配。

这种方法分离效率高，既能用于带相反电荷的离子间的分离，也能实现带相同电荷和性质相近的物质的离子之间的分离，还广泛地应用于微量组分的富集和高纯物质的制备等。

其主要缺点是分离时间较长，耗费洗脱液较多。

因此在实验室中只用来解决比较困难的分离问题。

1、离子交换树脂的种类和性质

（1）离子交换树脂的种类离子交换树脂是一类高分子聚合物，在离子交换树脂网状结构的骨架上，有许多可以与溶液中的离子起交换作用的活性基团，如-SO3H，-COOH，=NOH等。

根据树脂中可交换的活性基团的不同，可分为以下几种。

①阳离子交换树脂。

这类树脂的活性交换基团是酸性的，它的H+可被阳离子交换，分为强酸型、弱酸型两类。

强酸型树脂含有磺酸基（-SO3H），弱酸型树脂含有羧基（-COOH）或酚羟基（-OH）。

强酸型在酸性、中性或碱性溶液中都能使用，应用范围广。

弱酸型树脂对H+亲和力大，需要在中性、碱性条件下才能使用，但选择性好，常用于有机碱的分离。

②阴离子交换树脂。

这类树脂的活性基团是碱性的，它的阴离子可被其他阴离子交换。

根据基团碱性的强弱，又分为强碱型和弱碱型两类。

强碱型树脂含有季铵基团[如-N（CH3）3Cl]；

弱碱型树脂含伯氨基（-NH2）、仲氨基（如-NHCH3）或叔氨基[如-N（CH3）3]基团。

强碱型阴离子交换树脂可在很宽的pH范围使用，而弱碱型树脂不能在碱性条件下使用。

③螯合树脂。

这类树脂含有特殊的活性基团，可与某些金属离子形成螯合物，在交换过程中能选择性地交换某种金属离子。

例如，含氨羧基[-N（CH2COOH）2]的螯合树脂，对Cu2+，Co2+，Ni2+有很好的选择性。

这类树脂对化学分离富集有重要意义。

（2）离子交换树脂的特性

①交联度。

聚苯乙烯型树脂是由二乙烯苯将聚苯乙烯的链状分子连接成立体网状结构的，二乙烯苯称为交联剂。

树脂中交联剂的质量分数称为交联度。

如聚苯乙烯型交换树脂含有8%的二乙烯苯，则此树脂的交联度为8%。

树脂的交联度大，则树脂结构紧密，孔径小（网眼小），交换的选择性高，机械强度高，但对水的溶胀性差，且交换反应的速率慢；

相反，树脂的交联度小，则树脂对水的溶胀性好，孔径大（网眼大），交换反应的速率快，但选择性差，机械强度也差。

一般树脂的交联度以4%~14%为宜。

②交换容量。

交换容量是指每克干树脂所能交换的离子的物质的量，以mmol/g表示。

它取决于网状结构中活性基团的数目，含有活性基团越多，交换容量也越大。

此值由实验测定，一般树脂的交换容量为3~6mmol/g。

2、离子交换作用的原理

离子交换树脂对离子的亲和力，反映了离子在交换树脂上的交换能力。

这种亲和力与水合离子半径和离子电荷数有关。

一般地，水合离子的半径越小，电荷越高，它的亲和力越大。

现以磺酸型离子交换树脂为例，说明其与Ca2+交换作用的原理。

当离子交换树脂浸入水溶液中，树脂解离出R-SO3-和H+。

由于R-SO3-对Ca2+作用力较H+强，H+可以扩散到溶液中与溶液中的Ca2+进行交换，其交换反应为

离子交换作用是可逆的。

离子交换树脂与离子发生交换反应的过程称为交换过程。

如果用酸或碱处理已交换后的树脂，树脂又恢复到原来的状态，这一过程称为洗脱过程或再生过程。

基于这一点，树脂再生后可重复利用。

3、离子交换的亲和力

离子在离子交换树脂上的交换能力称为离子交换树脂对离子的亲和力。

不同离子的亲和力不同。

离子交换树脂对离子交换亲和力的大小与两个因素有关，一是水合离子半径大小；

二是所带电荷的多少。

在低浓度、常温下，离子交换树脂对不同离子的交换亲和力有如下一般规律。

（1）强酸性阳离子交换树脂

①不同价态的离子，电荷越高，交换亲和力越大，即

Th4+＞Al3+＞Ca2+＞Na+

②相同价态离子的交换亲和力顺序:

As+＞Cs+＞Rb+＞K+＞NH4+＞Na+＞H+＞Li+

Ba2+＞Pb2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ni2+＞Cd2+＞Ca2+＞Co2+＞Zn2+＞Mg2+＞UO2+

③稀土元素的交换亲和力随原子序数增大而减小，即

Lu3+＜Yb3+＜Y3+＜Er3+＜Ho3+＜Dy3+＜Tb3+＜Gd3+＜Eu3+＜Sm3+＜Nd3+＜Pr3+＜Ce3+＜La3+

（2）弱酸性阳离子交换树脂

对H+离子的亲和力比其他阳离子大，其余与上面顺序相同。

（3）强碱性阴离子交换树脂

Cr2O72-＞SO42-＞I-＞NO3-＞CrO42-＞Br-＞CN＞Cl-＞OH-＞F＞Ac-

（4）弱碱性阴离子交换树脂

OH-＞SO42-＞SO42-＞柠檬酸根离子＞酒石酸根离子＞NO3-＞AsO43-＞PO43-＞MoO42-＞CH3COO-＞I-＞Br-＞Cl-＞F-

同一树脂对各种离子的交换亲和力不同，这就是带相同电荷的离子能实现离子交换分离的依据。

在进行交换时，交换亲和力较大的离子先交换到树脂上，交换亲和力较小的离子后交换到树脂上。

在进行洗脱时，交换亲和力较小的离子先被洗脱，交换亲和力较大的离子后被洗脱，这样就可使各种交换亲和力不同的离子彼此分离。

四、色谱分离法

色谱法又称层析法，是一种物理化学分离法。

这类方法分离效果好，操作简便，主要用于有机物的分离，目前已发展成为一门内容十分丰富的专门学科。

色谱分离法是利用组分在不相混溶的两相中分配的差异而进行分离的。

其中一相为固定相，另一相为流动相。

当流动相对固定相做相对移动时，待分离组分在两相之间反复进行分配，使它们之间微小的分配差异得到放大，造成其迁移速度的差别，从而得到分离。

色谱分离法可以有不同的分类方法。

按分离的机理可将色谱法分成吸附色谱法、分配色谱法、凝胶色谱法和离子交换色谱法。

根据流动相的聚集状态，又可分为液相色谱法和气相色谱法。

如以固定相的形状及操作方式分类，可分为柱色谱、纸色谱和薄层色谱。

本节仅简要介绍经典色谱法，有关气相色谱和高效液相色谱将在仪器分析课程中专门讨论。

1、柱色谱

柱色谱是把吸附剂（固定相），如氧化铝、硅胶等，用适当溶剂浸泡溶胀后装人柱内（如图9-1），从柱上端加入待分离的试液，如果试液含有A，B两种组分，则两者均被固定相吸附在柱的上端形成一个环带。

当试样加完后，可用一种适当的洗脱剂（流动相）进行洗脱，随着洗脱剂向下流动，A和B两组分在两相间连续不断地发生解吸、吸附，再解吸、再吸附。

由于洗脱剂与吸附剂两者对A，B两组分的溶解能力和吸附能力不同，A，B两组分移动的距离就不同。

吸附弱的和溶解度大的组分（如A）就容易洗脱下来，移动的距离也就大些。

经过一定时间之后，A，B两组分就可完全分开，形成两个环带，每一个环带内是一种纯净的物质。

如果A，B两组分有颜色，则能清楚地看到两个色环。

若继续冲洗，可分别收集流出液，再进行分析测定。

2、纸色谱

纸上色谱分离法是根据不同物质在两相间的分配比不同而进行分离的。

其简单装置如图

9-2所示。

纸色谱是以滤纸为载体，将待分离的试液用毛细管滴在滤纸的原点位置上，利用滤纸吸附着的水分（一般在20左右）作为固定相，另取一有机溶剂作流动相（展开剂）。

由于滤纸的毛细管作用，流动相沿滤纸向上展开，当流动相接触到点在滤纸上的试样点时，试样中的各组分就不断地在固定相和展开剂之间进行分配，分配比大的组分上升慢，分配比小的组分上升快，从而拉开距离。

当分离进行一定时间后，溶剂前沿上升到接近滤纸条的上沿，取出纸条，喷上显色剂显斑，即可以得到如图所示的色谱图。

在纸层析法中，通常用比移值（Rf）来衡量各组分的分离情况。

比移值的表达式为

式中，a为斑点中心到原点的距离（cm）；

b为溶剂前沿到原点的距离（cm）。

Rf为0～1。

Rf≈1,说明该组分在固相中的浓度接近于零，随着溶剂一起上升。

若Rf≈0，说明该组分基本留在原点未动。

一般情况下，两种组分Rf的差大于0.02时，彼此可以分离。

3、薄层色谱

薄层色语义叫薄层层析，简称TLC。

它是将柱色谱与纸色谱结合方法。

薄层色谱具有分离速度快，分离效果好，灵敏度高和显色方便等特点。

薄层色谱的固定相与柱色谱类似。

是把固定相吸附剂（例如硅胶、活性氧化铝等）在玻璃板（又称薄层板，上铺成均匀的薄层，用与纸色谱法类似的操作方法进行分离。

把试液点在薄层板的一端距边缘一定距离处，然后将薄层板放人盛有展开剂的容器中，使点有试样的一端浸人展开剂，由于薄层的毛细管作用，展开剂沿着吸附剂薄层上升，遇到试样时，试样就溶解在展开剂中并随展开剂上升。

在此过程中，试样中的各组分在固定相和流动相之间不断地发生溶解、吸附、再溶解、再吸附的分配过程。

易被吸附的物质移动得慢些，较难吸附的物质移动得快些。

经过一段时间后，不同物质上升的距离不一样，形成相互分开的斑点，从而达到分离。

展开时间一般为几分钟至几十分钟。

试样各组分分离情况也用比移值来衡量。

吸附剂和展开剂的一般选择原则是:

非极性组分的分离，选用活性强的吸附剂，用非极性展开剂；

极性组分的分离，选用活性弱的吸附剂，用极性展开剂。

实际工作中要经过多次实验来确定。

第二节定量分析的一般步骤

1、掌握试样的制备和分离方法。

2、理解定量分析方法的选择。

掌握试样的制备及分离方法。

定量分析大致包括以下几个步骤:

取样、试样的分解、干扰组分的分离、测定、数据处理及分析结果的表示。

关于各类测定方法的原理和特点，分析结果的计算和处理，以及干扰组分的掩蔽和分离等问题，前面各章已分别讨论，本节仅就试样的采取和处理、分析试样的制备和分解以及测定方法的选择进行讨论。

一、试样的采取和制备

试样的采取和制备必须保证所取试样具有代表性，即分析试样的组成能代表整批物料的平均组成，否则分析结果毫无实际意义。

因此在进行测定之前，必须做好试样的采取和制备工作。

由于试样种类繁多，形态各异，试样的性质和均匀程度也各不相同，所以取样和处理的细节也存在较大差异。

关于取样、制样的具体方法，可参阅有关资料。

以下仅以组成不均匀的物料为例简略说明试样的采取和制备过程。

1、试样的采取

矿石、煤炭、土壤等，颗粒大小不等，硬度相差也大，组成极不均匀。

若是堆成锥形，应从底部周围几个对称顶点画线，再沿底线按均匀的间隔按一定数量的比例取样。

若物料是采用输送带运送的，可在带的不同横断面取若干份试样。

若是用车或船运的，可按散装固体随机抽样，再在每车（或船）中的不同部位多点取样，以克服运输过程中的偏析作用。

取出的份数越多，试样的组成越具有代表性，但处理时所耗人力、物力将大大增加。

因此取样的数量可根据经验采样公式估算：

式中，m为采取平均试样的最低质量（kg）；

d为试样中最大颗粒的直径（mm）；

K为表征物料特性的缩分系数，可由实验求得，一般为0.02~0.l5kg/mm。

例如，有一铁矿石最大颗粒直径为10mm，K=0.lkg/mm，，则应采取的原始最低质量（m）为

kg=10kg

取样时，试样量应满足以下要求。

（1）至少满足3次重复测定的需要。

（2）当需要留存备考试样时，必须满足备考试样的需要。

（3）对来得的试样物料如需制样处理时，必须满足加工处理的需要。

2、试样的制备

显然，按上述方法采集的试样不仅量大且颗粒极不均匀，必须通过多次破碎、过筛、混匀、缩分等手续，制成量小（100～300g）且均匀的分析试样。

固体试样加工的一般程序是:

先用颚式破碎机或球磨机进行粗碎，使试样能通过4~6号筛；

再用盘式破碎机进行中碎，使试样能通过20号筛，然后再经过细磨至所需的粒度。

不同性质的试样要求磨细的程度不同，一般要求分析试样能通过100~200号筛。

试样过筛时未通过的粗粒，应再碎至全部通过，决不能随意弃去，否则会影响试样的代表性，因为不易粉碎的粗粒往往具有不同的组成。

试样每经破碎至一定粒度后，都需将试样仔细混匀进行缩分。

缩分的目的是使破碎试样的质量减小，并保证缩分后试样中的组分含量与原试样一致。

缩分方法很多，常用的是所谓四分法。

将试样混匀后，堆成圆锥形，略微压平，由锥中心划成四等份，弃取任意对角的两份，收集留下的两份混匀。

每次缩分后保留的试样，其最低质量也应符合式（9-7）的要求，如此反复处理至所需的分析试样为止。

将制好的试样分装成两瓶，贴上标签，注明试样的名称、来源、采样日期和试样的编号。

一瓶作为正样供分析用，另一瓶备查作副样。

试样收到后，一般应尽快分析，否则也应妥善保存，避免试样受潮、风干或变质等。

二、试样的分解

定量分析常采用湿法分析。

固体试样分解：

溶解酸溶：

加热HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、HF、混合酸

碱溶：

NaOH、KOH

熔融酸性:

K2S2O7

碱性：

NaCO3、NaOH、Na2O2

三、干扰组分的分离

在已知试样定性分析结果的基础上，选用适当的溶样方法将试样溶解，再采用前述合适的分离方法，除去干扰物质后，才能对试样中的欲测组分进行定量分析，以获得准确的分析结果。

四、待测组分定量分析方法的选择

定量分析方法的选择应根据分析的目的和要求、试样性质、组分含量范围、干扰组分的情况和实验室工作条件等因素加以综合考虑。

1、根据分析的目的要求考虑

如在工业生产中，各个生产车间的中间控制分析方法，要求分析速度快，能及时获取分析数据以指导生产的连续运行，如容量分析法、光度分析法、气相色谱法及单项测试法（如微量水、微量氧的测定）获得广泛的应用。

在成品分析中，需确定产品质量，给产品定级，这就需要使用准确的分析方法，如容量分析法、重量分析法、气相色谱法、高效液相色谱法、原子吸收光谱法就获得

广泛的应用。

2、根据待测组分的性质考虑

如待测物为有机物，且定性组成已知，可采用官能团定量方法测其酸值、皂化值、碘值、溴值等。

对组成复杂的有机化合物，如油脂、表面活性剂、各种助剂、塑料、橡胶、纤维等，应先按照特定的有机化合物的分析方法，先进行定性分析，即将试样经溶剂苹取，柱色谱分离后，用紫外吸收光谱法（UV）、红外吸收光谱法（IR）、核磁共振波谱法（NMR）、质谱法（MS）确定其结构后，才能决定采用适当的气相色谱法或高效液相色谱法来进行定量分析。

3、根据待测组分含量范围考察

待测组分通常为常量组分，可采用化学分析法气相色谱法、高效液相色谱法进行测定。

若为微量或痕量组分可采用分光光度法、原子吸收光谱法、气相色谱法、电化学分析法进行测定。

4、根据干扰组分存在情况考虑

如欲测定硅酸盐中各个组分的含量，必须考虑不同组分间的相互干扰，需拟定详细的系统分析步骤，经沉淀分离除去主体成分SiO2后，才能分别测定其中的Fe2O3，TiO2，Al2O3，CaO，MgO的含量，测定中可使用多种分析方法。

另欲测定低压聚乙烯塑料中含有的痕量的金属离子Ti3+，Ni2+，Al3+，可将其置于瓷坩埚中灰化后，用酸浸取残渣，再用分光光度法分别测定Ti3，Ni2+，Al3+的含量。

此外，还应根据实验室的工作条件、试剂的纯度等来考虑，选择切实可行的分析方法。