锂离子电池正极材料Li2FeSiO4掺杂改性的第一性原理研究Word文档格式.docx
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学位授予日期:
答辩委员会主席:
评阅人:
东北大学
2011年06月
AThesisinAtomicandMolecularPhysics
TheFirstPrinciplestudyofCathodematerialdopedLi2FeSiO4forlithium-ionbattery
Yangkai
Supervisor:
ProfessorLinLi
NortheasternUniversity
June2011
独创性声明
本人声明,所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。
论文中取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外,不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果,也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。
与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。
学位论文作者签名:
日期:
学位论文版权使用授权书
本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文的规定:
即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘,允许论文被查阅和借阅。
本人同意东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。
作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后:
半年□一年□一年半□两年□
学位论文作者签名:
导师签名:
签字日期:
签字日期:
摘要
自从锂离子电池正极材料Li2FeSiO4在2005年发现以来,由于其具有环境友好、储量丰富,安全性好等优点,迅速成为人们研究的热点,然而低的电子电导率和低的锂离子扩散率制约了其作为锂离子电池正极材料的发展。
实验中可以通过几种方法提高材料的导电性,如控制材料颗粒的大小、在表面进行导电材料的包覆以及金属离子的掺杂等。
在与Li2FeSiO4有着相同晶体结构的Li2MSiO4(M=Co,Mn,Ni,Fe)系列材料中,Li2NiSiO4具有很高的导电性,所以设想用Ni离子掺杂Li2FeSiO4,以此来提高材料的导电性。
本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法并结合广义梯度近似(GGA),通过对材料的能带结构计算,发现在考虑3d电子的相互作用(U)时,计算结果更接近于实验值,所以我们采用GGA+U近似来进行计算。
随后,通过对掺杂前后材料的能带结构、态密度以及电荷密度的对比发现,在掺杂Ni之后材料的能隙减小,电子的有效质量降低,有利于电子的跃迁,并且在费米面附近的电荷密度增加。
通过以上分析,我们得出在掺杂之后的材料的导电性增强。
然后我们又计算了掺杂前后材料脱锂的晶格结构和电子结构。
通过晶格常数、化合键的键长和键角在脱锂前后的变化,我们发现在掺杂之后材料的晶体结构相对于掺杂前变化较大,不利于正极材料在脱锂-嵌锂过程中的循环稳定。
但是掺杂前脱锂后的材料表现为本征半导体,其导电性能很差,且材料中载流子的浓度对温度的变化很敏感。
在掺杂后的脱锂结构中表现为半金属,其导电性能要明显强于掺杂前,并且载流子浓度对温度变化的敏感程度要弱于掺杂前,这样就使得电池的内阻减小,电池的内部能量消耗降低,电池极化降低,对外输出更稳定。
最后我们预测了掺杂后材料的平均电压及理论比容量,发现掺杂后的脱锂电位相比于Li2FeSiO4有所提升,并且很好的维持了掺杂前Li2FeSiO4材料比较高的理论比容量。
关键词:
锂离子电池;
正极材料;
第一性原理;
电子结构;
Li2Fe0.5Ni0.5SiO4
Abstract
Sincethelithium-ionbatterycathodematerialLi2FeSiO4discoveredin2005,duetoitsenvironmentallyfriendly,abundant,safeandgoodbenefits,ithasbeenquicklybecomeahotresearch.Butthelowelectronicconductivityandlowlithiumiondiffusionrateofrestrictedasacathodematerialforlithium-ionbatterydevelopment.Toimprovetheconductivityofmaterialsinseveralways,suchasthematerialparticlesizecontroling,thesurfacecoatingofconductivematerialandmetaliondoping.Li2MSiO4(M=Co,Mn,Ni,Fe)seriesmaterialhavethesamecrystalstructurewithLi2FeSiO4,Li2NiSiO4ownhighelectricalconductivity,sotheideaofusingNi-dopedLi2FeSiO4mayimprovethematerial'
sconductivity.
Inthispaper,wecalculatethematerialusingthefristprinciplewhichisbasedondensityfunctionaltheorymethodscombinedwiththegeneralizedgradientapproximation(GGA).Throughthematerialbandstructurecalculation,wefoundtheresultsclosertoexperimentinconsideringtheinteractionof3delectrons(U)value.SoweusedGGA+Uapproximationstocalculate.Bythebandstructureanddensitycomparisonbeforeandafterdopingthematerial,wefoundthateitherapproximationwerefoundthebandgapreducesmallandtheelectroneffectivemassdecreaseafterdoping.Itwasverybeneficialtotheelectrontransition.Whilewehavedonechargedensitycontrastafterdoping,foundchargedensityincreasedsignificantlyafterthedopinginallthree-dimensionalspaceandthecrystalsurface.Bythisanalysis,wehavemadeaconclusionthattheconductivityofthematerialincreasedafterdoping.
ThenwecalculatedthestructureofdelithiatedLixFeSiO4andLixFe0.5Ni0.5SiO4(x=1.5and1).Inthecontrastofthelatticestructure,wefoundthatthecyclingstabilityofdopedmaterialdecreasedafterdelithiated.However,thematerialsperformanceintrinsicsemiconductorafterdelithiated.Theconductivityispoor,andthematerialinthecarrierconcentrationisverysensitivetotemperaturechanges.However,thestructureperformanceasemi-metallicstructureafterdoped.Andtheconductivityissignificantlystrongerthanthedopingbeforecarrierconcentrationandtemperaturesensitivityofdopingtobeweakerthanbefore,thecarrierconcentrationandresistivityisinverselyproportionaltothebattery.Thismakesthebatteryinternalresistancedecreases,reducingenergyconsumptionwithintheinternalandexternaloutputmorestable.
Finally,wepredictedLi2Fe0.5Ni0.5SiO4theaveragevoltageandtheoreticalcapacityandfoundthatthede-dopedlithium-bitsignificantlylowercomparedtoLi2NiSiO4,andlittlechangeinitstheoreticalcapacity.
Keywords:
lithium-ionbattery;
cathode;
material;
firstprinciples;
electronicstructure;
Li2Fe0.5Ni0.5SiO4
第1章绪论
进入21世纪,随着经济的发展,人们对于能源的需求在不断增加,估计再过二十年,人类的能源消耗将增加一倍左右[1]。
但是目前地球上可利用能源的85%左右都是矿物资源(煤、石油、天然气等),而它们的储量有限,并且矿物燃料能够毁灭性地破坏生态环境,最终将影响人类的生存。
各种新能源,诸如核能、太阳能、海洋能、风能、生物能以及地热能等,它们能有效地解决环境污染问题,缓解能源危机。
因此,如何有效地转化与贮存上述形式的能源便成为大家研究的重点。
要想把这些新能源有效地贮存起来,并在需要时重新释放出来,一种最有效的方法就是利用二次电池。
锂离子电池是目前应用最为广泛的一种二次电池,它具有工作电压高、能量密度高、安全性能好、循环寿命长、无污染、无记忆效应等优点[2]。
近些年来,笔记本电脑、手机、摄像机等应用锂离子电池的小型移动消费电子产品在大众中越来越普及,而且电动汽车、航空航天等领域也需要大型储能电池,这使得对锂离子电池的研究越来越重要。
1.1锂离子电池的发展历史及应用前景
1.1.1锂离子电池的发展历史
锂离子电池的研究最早可以追溯到1912年,Lewis对一次锂离子电池的研究。
直到1970年一次锂离子电池才开始得以产业化,但是受安全性等因素的制约,人们对锂二次电池的探索一直没能成功。
19世纪70年代埃克森的M.S.Whittingham采用硫化钛作为正极材料,金属锂作为负极材料,制成首个锂离子电池[2]。
1982年伊利诺伊理工大学(theIllinoisInstituteofTechnology)的R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性,此过程是快速的,并且是可逆的。
与此同时,采用金属锂制成的锂离子电池,其安全隐患备受关注,因此人们尝试利用锂离子嵌入石墨的特性制作充电电池。
首个可用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。
1983年M.Thackeray和J.Goodenough等人发现锰尖晶石是优良的正极材料[2],其具有低廉的价格、稳定和优良的导电、导锂性能。
其分解温度高,且氧化性远低于钴酸锂,即使出现短路、过充电,也能够避免了燃烧、爆炸的危险。
1989年,A.Manthiram和J.Goodenough发现采用聚合阴离子材料作为正极将产生更高的电压。
1991年日本SONY公司开始了以石油焦为负极,LiCoO2为正极的锂离子电池的商业化生产,并首次提出“锂离子电池”这一全新的概念。
随后,锂离子电池革新了消费电子产品的面貌。
至今以钴酸锂作为正极材料的电池,仍是便携电子器件的主要电源。
它的出现称得上是在二次电池历史上的一次飞跃。
1997年Padhi和Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐,如磷酸锂铁(LiFePO4),比传统的正极材料更具安全性,尤其耐高温,耐过充电性能远超过传统锂离子电池材料[3]。
近年来聚阴离子型正极材料的问世,以其具有价格低廉,资源丰富,安全性好、循环更稳定等优点而引起人们的广泛关注。
与常见的过渡金属氧化物正极材料相比,在价格、安全性能以及电化学性能等方面具有独特的优势,成为了动力型锂离子电池正极材料的研究热点。
1.1.2锂离子电池的应用
锂离子电池作为绿色环保高能电池,除目前应用在手机、笔记本电脑、摄像机等电子产品及电动汽车车载电源外,其应用还将扩展到以下几个方面[4]:
(1)航空航天领域的应用
在太空中,航天器不可能总面对着太阳。
当航天器位于阴暗面时,太阳能电池也就不能正常工作,需要储能的蓄电池供电。
普通锂离子电池主要是从可行性、性能及成本等角度进行考虑,因此一般不能直接用于航天领域。
因为许多航天器件价格昂贵并且极难制备,所以电池体系必须具有远远超过一般工业要求的设计可靠性。
由于存在质量和体积等设计方面的限制,因此应用于该领域的电池应具有高比能量和能量密度。
如果电池质量减少,负荷质量可明显降低,这样可大大降低发射成本,因此电池材料的成本并不是一个重要的考虑因素。
例如质量减少200kg,可节省3000万美元的发射成本。
同样,动力源的紧凑也是必要的,特别是对于小的航天器。
对于每年发射50~100颗卫星的大航天公司而言,即使电池的质量减少一半,将节省上亿美元的开支。
美国一些著名的公司、实验室等己在进行这方面的开发。
(2)军事方面的应用
由于锂离子电池具有能量密度高,质量轻的显著优点,因而将其应用于军事领域可促进武器向灵活、机动的方向发展。
对于军队而言,特别是前线部队,由于能利用的交通工具有限,主要依靠便携能源、电池作为动力,因而采用高性能的锂离子电池可以显著提高前线部队的作战能力。
在鱼雷、潜艇、导弹以及一些自动武器中采用锂离子电池,能显著改善其动力装置,显著提高武器性能。
(3)医学方面的应用
由于锂二次电池的诞生相对于其它蓄电池而言比较晚,因此在这方面的应用开发相对较晚。
目前进行开发的有助听器、起搏器等。
在助听器中,一般使用原电池,而原电池的成本比较高,对环境、资源的影响比较大,在使用时由于电压下降会导致助听效果降低;
另外,有些人特别是老年人因视力下降,因此不方便更换电池,采用二次电池就可以解决这方面的问题。
目前的结果表明,锂离子电池作为助听器的电源完全可以满足要求。
(4)其它方面的应用
动力负荷调节系统主要用来调节电力供应。
当电力供应处于高峰期时,因电力供应不足,因此电池放电,将储备的能量释放出来;
当电力供应处于非高峰期时,再将电池充电以储备能量。
另外也可以用来储存太阳能、风能等。
日本电池储能技术协会在1992年就开始进行百瓦时大电池的研究,以期待能用于电力的调节。
微型芯片技术的发展有可能制造一些足够小的机器,使其能安装在微型芯片上,这样就需要制造微型电池。
一般是用电容器储能,但是因容量小,因此希望用高能量、质量轻的电池来代替,锂离子电池为理想的候选者之一。
1.2锂离子电池的结构、特点和工作原理
图1.1锂离子电池结构示意图
Fig.1.1Schematicdiagramillustrationoflithium-ionbattery
1.2.1锂离子电池的结构
锂离子电池的结构如图1.1所示,主要包括以下五个部分[5]:
①正极材料(Cathode):
电势比较高,通常为结构比较稳定的嵌锂金属氧化物或聚阴离子型化合物,常见的有层状结构的LiCoO2、尖晶石结构的LiMn2O4以及橄榄石结构的LiFePO4等。
②负极材料(Anode):
一般选择电势较低并且可以大量存储锂离子的材料。
最常用的为石墨,或近似石墨结构的碳,导电集流体使用厚度7-15微米的电解铜等。
③电解液(Electrolyte):
溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂,聚合物的则使用凝胶状电解液。
④隔膜(Separator):
绝缘的聚烯系树脂材料而且只允许锂离子通过,如聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)等。
⑤电池外壳:
分为钢壳(现在方型很少使用)、铝壳、镀镍铁壳(圆柱电池使用)、铝塑膜(软包装)等,还有电池的盖帽,也是电池正负极的引出端。
锂离子电池的实际生产过程比较复杂。
将原材料(含锂氧化物、碳黑等)与粘接剂混合并制浆,涂抹在铝箔上,然后经烘干、滚压制成正极片;
将负极材料(例如石墨)涂覆在铜箔上,采用与正极相同的方法制成负极片;
将由微孔聚乙烯或聚丙烯等薄膜制成的隔离层插在正、负极片间;
将所得材料卷绕成柱形或矩形后装入电池壳,再焊接正负接引电极、焊盖,最后加入电解质溶液后封口,即可得到实用的锂离子电池。
1.2.2锂离子电池的主要特点
二次锂离子电池与传统的二次电池相比具有以下几个突出的优点[6]:
A.工作电压高锂离子电池的工作电压为3.6V,而镍氢镍镉电池的工作电压仅为1.2V。
在移动通讯设备、笔记本电脑等许多应用场合,锂离子电池可以满足工作电压的需要,避免了采用其它电池串联使用时所引起的体积重量等方面的麻烦。
工作电压是衡量二次电池性能的一个非常重要的技术指标。
B.比能量高锂离子电池正极材料的理论比能量最高可达到200Wh/Kg以上,由于充放电不充分,实际比能量通常低于这个数值大约为140Wh/Kg。
C.循环寿命长目前锂离子电池在深度放电情况下循环次数可达1000次以上,在低放电深度条件下,循环次数可达上万次,其性能远远优于其它同类电池。
D.自放电小锂离子电池的自放电率非常小,月自放电率仅为总电容量的5~9%,解决了传统的二次电池放置时,由自放电所引起的电能的损失。
E.无记忆效应传统的二次电池在不完全充放电之后,后续的充放电容量减小,使电池性能和寿命降低,而锂离子电池可以随意充放电不受记忆效应的制约。
F.环境友好电池传统电池的废弃造成的污染,一直以来都是一个严重的环境问题,锂离子电池中不包含有害物质是真正意义上的“绿色电池”。
G.安全性好嵌锂化合物比金属锂稳定,电池电化学过程中既不会形成枝晶锂,也不会产生死锂,大大改善了电池的安全性能。
1.2.3锂离子电池的工作原理
图1.2锂离子电池工作示意图[7]
Fig.1.2Schemeoftheoperationoflithium-ionbattery
锂离子电池以碳素材料为负极,以含锂的化合物作正极,没有金属锂存在,只有锂离子,这就是锂离子电池。
锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材料电池的总称。
锂离子电池的充放电过程,就是锂离子的嵌入和脱出的过程。
在锂离子的嵌入和脱出过程中,同时伴随着与锂离子等量的电子的嵌入和脱嵌(习惯上正极用嵌入或脱出表示,而负极用插入或脱出表示)。
在充放电过程中,锂离子在正、负极之间往返嵌入/脱出和插入/脱出,被形象地称为“摇椅电池”[2]。
实际上是一种锂离子浓差电池,因为它的正负电极是由两种不同的锂离子嵌入化合物组成的。
锂离子电池的工作原理如图1.2所示。
充电过程中,锂离子从正极材料中脱出,在电压驱使下经由电解质溶液插入负极,同时电子在外电路从正极流向负极,到达负极后得到电子的锂离子接着向负极晶格中嵌入。
放电过程则与充电过程相反,由于在电极配对设计上总是保证Li+在负极的电化学电势高于其在正极的电化学电势,因此在内电场作用下,带正电的Li+从负极宿主脱出,穿过电解质与隔离层,嵌入到锂缺失的正极宿主中,直到正极材料恢复到充电前的化学计量比状态。
同时,维持体系电中性的补偿电子(e-)也从负极流出,通过外电路也流到了正极,从而输出从正极到负极的电流,在经过用电器时对外做功,使化学转化为电能,以电能的形式释放出来。
以目前商业化的锂离子二次电池为例,正极材料是LiCoO2,负极是石墨,电解液为LiPF6。
其充电电极反应可表示为:
正极:
负极:
总反应:
由锂离子二次电池的工作原理可知,电解质等部分主要是协助完成能量的转化过程,而电池容量的大小则是由正极材料所能脱出或嵌入锂离子量的多少决定的,电池寿命的长短以及容量的衰减程度与锂离子多次脱出或嵌入过程中材料晶体结构的稳定性有关,所以电池的正极材料对于电池的储能作用及性能有着非常重要的影响。
1.3锂离子电池正极材料的研究进展
正极材料的性能和价格等是制约锂离子电池进一步向高能量、长寿命和低成本发展的瓶颈。
一般来说,正极材料应满足以下几方面的要求[8]:
a、脱锂-嵌锂电位高,以保证电池较高的工作电压;
b、脱锂-嵌锂容量高,以保证电池的高比容量和比能量;
c、在所要求的充放电电位范围内,具有与电解质优良的相容性;
d、温和的电极过程动力学;
e、高度脱锂-嵌锂可逆性;
f、全锂化状态下在空气中稳定性好;
g、原料廉价易得;
h、制备工艺简单。
目前,生产实践和科学研究中已经涌现出多种锂离子电池正极材料,按照材料的化学组成,正极材料可分为过渡金属嵌锂氧化物、金属氧化物、金属硫化物、聚阴离子化合物和其他正极材料,而商品化锂离子电池使用的只有过渡金属嵌锂氧化物和聚阴离子化合物,所以我们将主要讨论这两类材料。
1.3.1氧化钴锂
图1.3层状的LiCoO2的结构示意图
Fig.1.3CrystalstructureofLiCoO2compound
作为最早商业化的锂离子电池正极材料,锂钴氧化物(LiCoO2)具有电压高,放电平稳,适合大电流放电,比能量高,循环性好等优点。
其二维层状结构属于α-NaFeO2型,如图1.3所示,其结构适合锂离子的嵌入和脱出。
在理想的LiCoO2层状结构中,晶格参数为a=b=2.816
(2)Å
c=14.08
(1)Å
,O2-是面心立方紧密堆积排列,Li+和Co3+交替占据立方密堆的氧八面体间隙层的3a和3b位,O2-占据6c位。
在充放电过程中,锂离子可以从所在平面发生可逆的嵌入/脱嵌反应,由于锂离子在CoO2层面进行二维运动,锂离子电导率和扩散系数