国际标准ISO760Word文件下载.docx
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新西兰
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以下国家不同意将ISO/R760转化为国际标准：
新西兰
©
国际标准组织，1978年，版本所有。
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目录
页码
1
应用范围和领域
2
原理
3
反应
4
试剂和材料
5
仪器设备
6
目测滴定法
7
直接电测滴定法
8
电测反滴定
9
试验报告
附录
A
含标准水/甲醇溶液的KarlFischer试剂的标准化
B
目测或直接电测滴定法的典型仪器
C
电测反滴定的典型仪器
11
1应用范围和领域
本国际标准详细说明了被称为KarlFischer法[1]的一般方法，它适用于大部分有机及无机的固定或液体化学产品中自由水或结晶水的测定。
在某些情况下，采取预防措施是必要的，并且这些预防措施在适当的国际标准中均有详细的说明。
这里说明了两种滴定法，取决于采用目测法还是电测法来检测端点。
在没有电测仪器的情况下可以使用目测法，并且只能用于无色溶液的测定；
它是一种直接滴定法。
另一方面，电测法涉及直接滴定或反滴定。
不管是直接滴定还是反滴定，电测法更为精确，并据此原因推荐使用。
2原理
任何水均会在含有吡啶/甲醇混合液（KarlFischer试剂）的碘和二氧化硫溶液的试样中进行反应，该反应在以前用已知精确质量的水进行滴定作为标准（参阅第6.1、7.1和8.1款）。
注-甲醇可以用乙二醇胺醚来代替。
使用这种溶液可以获得更为常用的滴定体积，并且试剂可以与乙醛和甲酮一起使用，而不需使用特殊的技术[2]。
3反应[3]
H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N.HI+C5H5N.SO3
C5H5N.SO3+ROH→C5H5NH.OSO2OR
4试剂和材料
在分析中，只可使用经认可的分析等级的试剂以及蒸馏水或相当纯度级的水。
4.1甲醇，含水量不超过0.05%（m/m）。
如果试剂中的含水量超过这个标准，用碘激化镁切屑，通过蒸馏的方法进行纯化。
使用装有干燥剂的防护管，将馏出物收集在一个干燥的接收装置内（参阅第4.9款）。
4.2乙二醇胺醚，含水量不超过0.05%（m/m）。
如果试剂中的含水量超过这个标准，通过蒸馏的方法进行纯化，拒绝含有水份的第一部分馏出物。
4.3吡啶，含水量不超过0.05%（m/m）。
4.4样品溶剂，含有甲醇（4.1）与吡啶（4.3）的体积比为4：
1的混合液，或者（最适合对含有羰基的化合物的测定）含有乙二醇胺醚（4.2）与吡啶（4.3）的体积比为4：
1的混合液。
在特殊的情况下，也可建议使用其他的溶液，例如，乙酸、吡啶或者含有甲醇（4.1）与氯仿的体积比为1：
3的混合液。
4.5KarlFischer试剂
将670ml甲醇（4.1）或乙二醇胺醚（4.2）倒入一干燥棕色玻璃烧瓶内，该烧瓶盖有玻璃塞，容量略大于1升。
加入约85克碘。
塞住烧瓶并不时摇动，直到碘完全溶解。
然后加入约270ml吡啶（4.3），再次塞住烧瓶并充分混合。
用下面所述的方法，在本溶液中溶解65克二氧化硫，冷却，确保液体的温度不超过20℃。
注—由于该反应是放热反应，有必要从一开始就冷却烧瓶并将其保持在大约0℃的温度，例如将其浸在冰槽内或放在压碎的干冰内。
用一个附件代替毛玻璃塞，便于加入二氧化硫，附件中包括一个软塞、一个温度计、一个6mmx8mm的玻璃进水管，它能够达到距烧瓶底不到10mm的地方，以及一个小型毛细管，用于排出空气。
将整个带有冰槽的装置放在天平上，称量误差不超过1克。
通过柔性连接将进水管与二氧化硫汽缸和装有干燥剂（4.9）的干燥管连接起来，并轻轻打开汽缸上的旋塞。
调整二氧化硫的流速，这样所有的气体被吸收时不会在进水管中产生液体上升的现象。
通过逐渐地增加皮重使天平保持平衡，并确保液体温度不超过20℃。
当增加的质量达到65克时立即关紧汽缸上的旋塞。
迅速拆除柔性连接，并对烧瓶及其进水附件重新称量。
溶解的二氧化硫质量应该在60克至70克之间。
略微超过该值不会影响测量结果。
塞住烧瓶，将溶液混合并在使用前至少放置24小时。
事实上，作为在新鲜试剂中发生的未被充分理解的反应结果，因此相当于试剂当量的水开始时迅速下降，然后较为缓慢地下降。
这些水的当量在3.5至4.5mg/ml之间。
如果甲醇已经用过，应该对其每天进行一次测定，但是如果已经用过乙二醇胺醚，则可以减少该测定频率。
用样品溶液（4.4）稀释如上所述配制的溶液，才有可能配制出含水量较少的KarlFischer试剂。
在黑暗和不受大气水分干扰的地方保存该试剂。
最好保存在试剂瓶（5.1.1.5）内。
4.6二水酒石酸钠（Na2C4H4O6·
2H2O）或水
4.7水/甲醇，每升水中含10克溶剂的标准溶液。
使用微量滴定管或移液管，将1ml水放入完全干燥的100ml单一标记的容量瓶内，该容量瓶内大约含有50ml甲醇（4.1）。
用甲醇稀释至标记处并混合。
[对于含有此溶液的KarlFischer试剂（4.5）的标准化而言，取决于使用目测法或直接电测法，并参阅附录A中的A.1款或A.2款。
]
1ml本标准溶液中含有10mg水。
4.8水/甲醇，每升水中含2克溶剂的标准溶液。
使用微量滴定管或移液管，将1ml水放入完全干燥的500ml单一标记的容量瓶内，该容量瓶内大约含有100ml甲醇（4.1）。
用同样的甲醇稀释至标记处并混合。
（参阅第8.2.2款中有关含有KarlFischer试剂的本溶液体积的内容）
1ml本标准溶液中含有2mg水。
4.9硅酸铝钠，无水，颗粒状，直径为1.7mm，用作干燥剂。
通过水洗并在350℃下至少干燥48小时，可以重新生成颗粒。
另外，活性硅胶也可用作干燥剂。
4.10硅脂，用于润滑毛玻璃接头处。
5仪器设备
所有使用的玻璃制品应该预先在温度大约控制在130℃的火炉上干燥30分钟，然后冷却并保存在放有干燥剂（4.9）的干燥器内。
5.1直接滴定法（目测法或电测法）
5.1.1如果没有商品仪器可用，附录B中给出了符合本方法的适当的仪器组成。
本标准仪器包括以下所述部分。
5.1.1.1自动滴定管，容量为25ml，具有精细分点，刻度为0.05ml，并由放有干燥剂（4.9）的防护管防止潮湿空气入内。
5.1.1.2滴定容器，有效容量为100ml，通过一个毛玻璃接头与自动滴定管（5.1.1.1）的旋塞连接，带有两个侧管，如果采用电测法，其中一个侧管允许插入铂电极，另一个与“真空旋塞”连接，允许通过注射器而不用打开容器便可注入液体试样。
5.1.1.3铂电极（参阅附录B中的图1和图2），熔合在玻璃管上，使其能够插至滴定容器（5.1.1.2）的底部并与两根铜导线连接，这两根铜导线又与端点（5.1.1.7）的电测检测设备相连。
（在目测法中略去这些设备。
）
5.1.1.4电磁搅拌器，在转动频率为150至300分钟-1时进行操作，具有一根镀有玻璃或聚四氟乙烯（PTFE）涂层的柔软钢条，并固定在高度可调节的平面上。
5.1.1.5存放KarlFischer试剂的试剂瓶，容量大约为3升，棕色瓶，自动滴定管（5.1.1.1）的加注管穿过毛玻璃塞浸入其液面以下。
5.1.1.6橡胶吸球，与装有干燥剂（4.9）的玻璃煤气瓶连接，使高压干燥空气进入试剂瓶（5.1.1.5），便于液体注入自动滴定管（5.1.1.1）。
5.1.1.7端点电测检测的设备，如附录B图3中的图解所示。
（在目测法中略去本设备。
5.1.2医用注射器，具有适当的容量，其容量经过校准。
5.1.3小玻璃管，一端关闭，另一端与橡皮塞连接，用于液体称量并注入滴定容器内，例如，用于标准化KarlFischer试剂（4.5）的酒石酸钠（4.6）（大约0.250克）的质量，或者固体生成物的大致测试部分。
5.2电测反滴定
5.2.1如果没有商品仪器可用，附录C中给出了符合本方法的适当的仪器组成。
本标准仪器包括以下所述的部分。
5.2.1.1双自动滴定管，有效容量为25ml，具有精细分点，直接与其注入容器相连，一个为棕色，滴定KarlFischer试剂（4.5），另一个滴定标准水/甲醇溶液（4.8）。
5.2.1.2滴定容器，有效容量为100ml，通过一个毛玻璃接头与自动滴定管（5.2.1.1）的旋塞连接，带有两个侧管，一个允许插入铂电极，另一个与“真空旋塞”固定，允许通过注射器而不用打开容器便可注入液体试样。
5.2.1.3干燥管，通过闭合电路，将滴定管（5.2.1.1）的注入容器与滴定容器（5.2.1.2）的塞子连接起来。
5.2.1.4铂电极（参阅附录C中的图4和图5），熔合在玻璃管上，使其能够插至滴定容器（5.1.1.2）的底部并与两根铜导线连接，这两根铜导线又与端点（5.2.1.6）的电测检测的设备相连。
5.2.1.5电磁搅拌器，在转动频率为150至300分钟-1时进行操作，具有一根镀有玻璃或聚四氟乙烯（PTFE）涂层的柔软钢条，并固定在高度可调节的平面上。
5.2.1.6端点电测检测的设备，如附录B图3中的图解所示。
5.2.2医用注射器，具有适当的容量，其容量经过校准。
5.2.3小玻璃管，一端关闭，另一端与橡皮塞连接，用于液体称量并注入滴定容器内，例如，用于标准化KarlFischer试剂（4.5）的酒石酸钠（4.6）（大约0.250克）的质量，或者固体生成物的大致测试部分。
6目测滴定
6.1端点检测的原理
KarlFischer试剂过量后在测试液中增加第一滴试剂时，测试液颜色发生变化，逐渐染上碘的色彩，并在增加包含需要测定的水的测试液时逐渐成无色。
6.2过程
6.2.1KarlFischer试剂的标准化
6.2.1.1如附录B中所示装配仪器，用润滑油（4.10）润滑接头。
使用注射器（5.1.2）将25ml甲醇（4.1）通过“真空旋塞”注入滴定容器（5.1.1.2）内。
打开电磁搅拌器（5.2.1.4）。
为了引起存在于甲醇中微量水的反应，从自动滴定管（5.1.1.1）中加入KarlFischer试剂（4.5），直至看到棕色为止。
6.2.1.2在小玻璃管（5.1.3）中，以最小误差为0.0001克，称取大约0.250克酒石酸钠（4.6）。
快速将其放入滴定容器内，拆下“真空旋塞”数秒钟，然后称量小玻璃管，根据两者之差，可以确定所用酒石酸钠的质量（m1）。
从滴瓶中注入大约质量（m2）为0.040克的水，滴瓶在将水注入滴定容器1）之前和之后分别进行称量，即使这样也可能使标准化受到影响。
滴定注入KarlFischer试剂（4.5）的已知重量的水至标准化程度，直至看到如6.2.1.1款中所述相同的棕色，并记录所用试剂的体积（V1）。
6.2.2测定
用放水塞排干滴定容器（5.1.1.2）中的液体。
用注射器（5.1.2）穿过“真空旋塞”在其中注入25ml（或被分析的生成物过程中指定的体积）甲醇（4.1）或其他溶剂（4.3或4.4）。
打开电磁搅拌器（5.1.1.4）。
如果是液体，用注射器注入指定的测试部分；
如果是固体粉末，以最小误差为0.0001克，在小玻璃管（5.1.3）内进行称量。
用KarlFischer试剂滴定，直至看到相同的棕色为止。
记录测定所用的KarlFischer试剂的体积（V2）。
注—建议使用试样，这样其含水量与KarlFischer试剂的体积相对应，就能进行具有充分精度的测量。
如有必要，按比例增大溶剂以及试验样品的质量，然后使用一个容量适中的滴定容器进行测定。
6.3结果的表示
6.3.1KarlFischer试剂的水当量
KarlFischer试剂（4.5）的水当量T由以下公式推出，单位为毫克水每毫升试剂：
T=（m1x0.1566）/V1或T=m2/V1
其中：
m1为注入的酒石酸钠（4.6）的质量，单位为毫克，如果标准化（6.2.1.2）中使用的是本试剂；
m2为注入的水的质量，单位为毫克，如果标准化（6.2.1.2）中使用的是纯水；
V1为用于标准化的KarlFischer试剂（4.5）的体积，单位为毫升；
0.1566为二水酒石酸钠中水的计算系数。
6.3.2样品的含水量
样品的含水量，以质量百分比进行表述，从以下公式中得出：
（V2xT）/（m0x10）或（V2xT）/（V0xρx10）
m0为试样（固体生成物）的质量，单位为克；
V0为试样（液体生成物）的体积，单位为毫升；
ρ为20℃（液体生成物）时样品的密度，单位为克每毫升；
V2为用于标准化（6.2.2）的KarlFischer试剂（4.5）的体积，单位为毫升；
T为根据6.3.1计算得出的KarlFischer试剂（4.5）的水当量，单位为毫克每毫升。
7直接电测滴定法
7.1端点检测的原理
浸入由两个铂电极产生的电势差的溶液内：
当溶液中有水存在的时候，阴极的极化作用阻止电流通过。
伴随着电流（由适当的电子设备来显示）突然增大，由阴极的极化作用来指示滴定的端点。
7.2过程
7.2.1KarlFischer试剂的标准化
7.2.1.1如附录B图1中所示装配仪器，用润滑油（4.10）润滑接头。
打开电磁搅拌器（5.2.1.4）并关闭端点（5.1.1.7）电测检测的设备电路。
调整仪器，这样1至2伏的电势差被加到电极上，并且电流计上显示一个弱电流，通常只有几微安。
为了引起存在于甲醇中微量水的反应，加入KarlFischer试剂（4.5）直到电流计显示突然增大约10至20微安的电流，这一现象至少稳定持续1分钟。
7.2.1.2在小玻璃管（5.1.3）中，以最小误差为0.0001克，称取大约0.250克酒石酸钠（4.6）。
快速将其放入滴定容器内，拆下“真空旋塞”数秒钟，然后称量小玻璃管，根据两者之差，可以确定所用酒石酸钠的质量（m3）。
从滴瓶中注入大约质量（m4）为0.040克的水，滴瓶在将水注入滴定容器1）之前和之后分别进行称量，即使这样也可能使标准化受到影响。
滴定注入KarlFischer试剂（4.5）的已知重量的水至标准化程度，直至电流计的指针达到相同的偏转数值，并保持稳定至少达1分钟。
记录所使用试剂的体积（V3）。
7.2.2测定
用注射器（5.1.2）穿过“真空旋塞”在其中注入25ml（或被分析生成物过程中指定的体积）甲醇（4.1）或其他溶剂（4.3或4.4）。
为了引起存在于甲醇中微量水的反应，继续第7.2.1款的步骤，加入KarlFischer试剂（4.5），直至看到指针突然并持续偏转至少达1分钟为止。
使用相同的电测过程，以KarlFischer试剂滴定，来检测反应的终点。
记录测定所用的KarlFischer试剂的体积（V4）。
7.3结果的表示
7.3.1KarlFischer试剂的水当量
T=（m3x0.1566）/V3或T=m4/V3
m3为注入的酒石酸钠（4.6）的质量，单位为毫克，如果标准化（7.2.1）中使用的是本试剂；
m4为注入的水的质量，单位为毫克，如果标准化中使用的是纯水；
V3为用于标准化的KarlFischer试剂（4.5）的体积，单位为毫升；
7.3.2样品的含水量
（V4xT）/（m0x10）或（V4xT）/（V0xρx10）
V4为用于标准化（7.2.2）的KarlFischer试剂（4.5）的体积，单位为毫升；
T为根据第7.3.1款计算得出的KarlFischer试剂的水当量，单位为毫克每毫升。
8电测反滴定
8.1端点检测的原理
增加略微过量的KarlFischer试剂，然后用标准水/甲醇溶液对其进行反滴定。
在反滴定时，使电极达到微量的电势差但足以使电流计指针发生较大偏转。
由阴极的极化作用来指示滴定的端点，同时伴随着电流（由适当的电子设备进行显示）的突然中断。
8.2过程
8.2.1KarlFischer试剂的标准化
8.2.1.1如附录C图1中所示装配仪器，用润滑油（4.10）润滑接头。
通过第一个自动滴定管（5.2.1.1），在滴定容器（5.2.1.2）内滴入足够的KarlFischer试剂（4.5），并超过电极（5.2.1.4）的高度。
打开电磁搅拌器（5.2.1.5）并关闭端点的（5.2.1.6）电测检测的设备电路。
使标准水/甲醇溶液（4.8）从第二个自动滴定管（5.2.1.1）中流出，直到电流计的指针突然偏至零。
8.2.1.2在小玻璃管（5.2.3）中，以最小误差为0.0001克，称取大约0.250克酒石酸钠（4.6）。
快速将其放入滴定容器内，拆下“真空旋塞”数秒钟，然后称量小玻璃管，根据两者之差，可以确定所用酒石酸钠的质量（m5）。
从滴瓶中注入大约质量（m6）为0.040克的水，滴瓶在将水注入滴定容器之前和之后分别进行称量，即使这样也可能使标准化受到影响。
然后加入过量已知体积（V5）的KarlFischer试剂（4.5），当溶液的颜色变为棕色时停止滴入。
等待30秒并用标准水/甲醇溶液（4.8）反滴定至过量，直到电流计的指针突然偏至零为止。
记录本试剂（4.8）所用的体积（V1）。
8.2.2KarlFischer试剂与标准水/甲醇溶液之间的一致性
倒掉滴定容器（5.2.1.2）内的一部分溶液，使电极浸没在第8.2.1款中说明的中和液体内。
加入经第一自动滴定管（5.2.1.1）测量过的20mlKarlFischer试剂（4.5），并用第二自动滴定管内的标准水/甲醇溶液（4.8）进行滴定，直到电流计的指针突然偏至零为止。
记录本试剂（4.8）所用的体积（V7）。
8.2.3测定
用注射器（5.1.2）穿过“真空旋塞”在其中注入25ml（或被分析的生成物过程中指定的体积）甲醇（4.1）。
打开电磁搅拌器（5.2.1.5）。
为了引起存在于甲醇中微量水的反应，加入稍微过量（大约2ml）的KarlFischer试剂（4.5），然后加入标准水/甲醇溶液（4.8），直到电流计的指针突然偏至零为止。
如果是固体粉末，以最小误差为0.0001克，在小玻璃管（5.2.3）内进行称量。
加入过量已知体积（V8）的KarlFischer试剂（4.5），当溶液的颜色变为棕色时停止滴入。
记录本试剂（4.8）所用的体积（V9）。
8.3结果的表示
8.3.1KarlFischer试剂的水当量
T=（m5x0.1566）/[V5–（V6x20/V7）]或T=m6/[V5–（V6x20/V7）]
m5为注入的酒石酸钠（4.6）的质量，单位为毫克，如果标准化（8.2.1.2）中使用的是本试剂；
m6为注入的水的质量，单位为毫克，如果标准化（8.2.1.2）中使用的是纯水；
V5为第8.2.1.2款中加入的KarlFischer试剂（4.5）的过量已知体积，单位为毫升；
V6为用于第8.2.1.2款中用于反滴定的标准水/甲醇溶液（4.8）的体积，单位为毫升；
V7为用于第8.2.2款（与KarlFischer试剂一致）中标准水/甲醇溶液（4.8）的体积，单位为毫升；
8.3.2样品的含水量
[V8–（V9x20/V7）]xT/（m0x10）或[V8–（V9x20/V7）]xT/（V0xρx10）
V7如第8.3.1款中的定义；
V8为第8.2.3款中加入的KarlFischer试剂（4.5）的过量已知体积，单位为毫升；
V9为用于第8.2.3款中用于反滴定的标准水/甲醇溶液（4.8）的体积，单位为毫升；
T为根据第8.3.1款中计算得出的KarlFischer试剂的水当量，单位为毫克每毫升。
9试验报告
试验报告应该包括以下事项：
a）一份样品的鉴定；
b）所用方法
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