《玻璃工艺学》笔记DOCWord格式.docx
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无规则网络学说说明了玻璃结构的连续性，统计均匀性与无序性，可以解释玻璃的各向同性，内部性质均匀性和玻璃性质变化的连续性。
玻璃是几对矛盾的统一体。
二.硅酸盐玻璃结构
键距晶体Si—O1.61A玻璃体Si—O1.62A结构疏松
键角晶体Si—O144°
玻璃体Si—O120-180°
远程无序,近程有序
Si的配位数为4，与4个O形成4个σ键。
O/Si=2所有氧均为桥氧,[SiO4]中所有顶角共有,网络较完整,具有机械强度高,透紫外性能好,热膨胀系数低,化稳好.
石英玻璃特性：
高软化、高粘度、膨胀系数小、机械强度高、化稳性好、透紫外、红外线好结构开放高压透气d=2.1~2.2g/cm3
R+，R2+对石英玻璃结构的影响:
降低玻璃粘度,玻璃的熔制温度.但热膨胀系数上升,机械强度,透紫外性能,化稳下降。
R2+对二元R2O—SiO2系统玻璃结构的影响:
降低玻璃的熔制温度,提高化稳性.
三.硼酸盐玻璃结构
键距晶体B—O1.36A密度2.56玻璃体B—O1.38A密度1.24
键强B—O119KCal/molSi—O106KCal/mol
B的配位数是3
B2O3玻璃结构模型
（1）[BO3]或硼氧环构成层状结构，层间以范德华力或键相连
（2）键角可有较大改变
（3）结构随温度升高向链状变化
性质：
软化点低（450度），化稳性差，热膨胀系数高，因而没有实用价值。
【问题】硼玻璃键强大于石英玻璃,但其性能较石英玻璃弱?
[BO3]三角体的三个顶角共有.硼玻璃结构可以看作[BO3]三角体无序连接而组成向两度空间发展的网络,属于层状结构，尽管B-O键强>
Si-O键强,但因为B2O3结构中除了同一层内存在较强的B-O键外,层与层之间由较弱的范德华力连在一起的,故性能较差.
硼反常现象:
在硼玻璃中加入碱金属或碱土金属氧化物后,提供的自由氧使结构中的[BO3]三角体转变为[BO4]四面体,使硼玻璃从原来的两度空间的层状结构部分转变为三度空间的架状结构,加强了网络完整性,使玻璃的各项性能有所改善.这种现象叫硼反常现象.
【问题】请解释在钠硼玻璃中热膨胀系数随Na2O的加入而出现极小值的原因？
在钠硼玻璃中加入碱金属氧化物后,其提供的自由氧使结构中的[BO3]三角体转变为[BO4]四面体,使硼玻璃从原来的两度空间的层状结构部分转变为三度空间的架状结构,加强了网络完整性,使玻璃的热膨胀系数降低.但随着碱金属氧化物的过量加入，过量的阳离子由于对网络中的桥氧的外极化增强而破坏了这种网络结构使[BO4]部分转变为[BO3]，而使热膨胀系数增加，从而出现极小值。
硼--铝反常现象：
钠硼铝硅玻璃中，当玻璃中不存在B2O3时，SiO2能使折射率、密度上升；
当玻璃中存在B2O3时，用Al2O3代替SiO2，随着B2O3含量的不同出现不同的趋势。
四.磷酸盐玻璃结构
1基本结构单位[PO4]
P是5价离子,故[PO4]中有一个键是双键,无法与其它四面体产生键合,最多只与三个四面体连接,层状结构，层间为范德华力，导致磷酸盐玻璃的软化温度及化稳性较低、粘度小、吸湿性强无实用价值。
2引入一定量的Al2O3或B2O3,将形成[Al（P）O4]或[B（P）O4]组团,使P2O5玻璃中的层状或链状结构转变为架状结构,导致性能改善。
3磷酸盐玻璃常用于制造光学玻璃，透紫外线玻璃，吸热玻璃和耐酸玻璃等。
极易析晶、化稳性差、易挥发，成本高。
【玻璃结构中阳离子的分类】
根据单键能的大小,将氧化物分成三类:
1）网络形成体:
F-O键是离子键与共价键的混合键；
单键强度>
336kJ；
配位多面体[FO4]或[FO3]以顶角相连。
B2O3,SiO2,GeO2,P2O5,As2O3
2）网络外体:
M-O键为离子键；
单键强度<
252kJ；
Li2O,Na2O,K2O,CaO,BaO,SrO
3）网络中间体:
I-O键具有一定的共价性，主要为离子性；
单键强度252-336kJ；
配位数一般为6，但夺取游离氧后配位数变为4，参加网络形成。
BeO,MgO,ZnO,Al2O3，TiO2
含有两种以上中间体氧化物时，当游离氧不足时，[BeO4][AlO4][GaO4][BO4][TiO4][ZnO4]
第三节玻璃的性质
一.玻璃熔体的工艺性质
1.粘度：
面积为S的两个平行液层,以一定的速度梯度dv/dx移动时需克服的摩擦力阻力f.
粘度与温度的关系
玻璃的料性：
对于组成不同的玻璃，粘度—温度曲线形状相似，但随温度变化，粘度变化速率不同，粘度随温度变化快的玻璃为短性玻璃B（快凝玻璃）；
粘度随温度变化慢的玻璃为长性玻璃A（慢凝玻璃）
粘度与组成的关系
引入网络形成体易使粘度增加（SiO2,Al2O3,ZrO2）
碱金属氧化物
O/Si较低时（高硅）：
ηK2O-SiO2>
ηNa2O-SiO2>
ηLiO2-SiO2
O/Si较高时（高碱）ηLiO2-SiO2>
ηNa2O-SiO2>
ηK2O-SiO2
2.表面张力：
指玻璃与另一相接触的相分界面上在恒温,恒容下增加一个单位表面时所做的功.单位是N/m或J/m2.硅酸盐熔体的表面张力为（220-380）×
10-2N/m,比水的大3-4倍.
随温度的升高而下降
Al2O3,CaO,MgO增加表面张力
B2O3,P2O5,K2O,PbO加入量较大时降低表面张力。
Cr2O、V2O、Mo2O、WO3较少时降低表面张力
Na2SiF6,Na3AlF6,Na2SO4,NaCl显著降低玻璃的表面张力，有助于玻璃的澄清与均化
意义:
熔制过程中决定了玻璃熔体中气泡的长大与排除;
浮法玻璃生产基于玻璃液和熔融锡液表面张力相互作用和重力作用;
制品的圆口、火抛光等借助表面张力的作用。
二.固体玻璃的性质
1.密度—单位体积的质量
影响因素：
（1）成分在硅酸盐,硼酸盐,磷酸盐玻璃中引入R2O或RO时,Li+,Mg2+等半径小的阳离子填充空隙,使结构紧密度增加;
而K+,Ba2+等半径大的使结构网络扩张,使结构紧密度下降.
（2）配位数：
V[BO4]<
V[SiO4]<
V[AlO4]
（3）温度:
T升高，密度减小
（4）热历史:
d退火玻璃＞d淬火玻璃
2.热膨胀系数
意义（5.8-150）×
10-7/℃
与组成的关系
网络外体：
使网络断裂，断网是主要的，使系数增大。
阳离子和氧离子之间的吸引力f=2Z/a2f愈小，α系数越大。
网络形成体：
增强网络，系数减小。
网络中间体：
足够游离氧，使系数下降。
3.玻璃的电学性质
钠硼硅等硅酸盐玻璃具有离子导电性
钠铁硼硅,钒磷,硫属玻璃具有半导体性，属于电子导电。
卤化物,硫化物玻璃具有快离子导电性质。
硅酸盐玻璃中,碱金属氧化物浓度越高,结构疏松,电导率越大。
【中和效应（双碱效应、混合碱效应）】
在二元碱玻璃中，如果一种碱性氧化物被另一种碱性氧化物逐渐取代，电阻率不呈直线变化，但当两种碱金属的摩尔比相等时，电阻率出现极大值，这种现象为中和效应。
压制效应：
当在玻璃中用碱土金属代替碱金属氧化物时，由于带有较多的电荷，使其在玻璃结构中较难迁移，导致其电导率下降，电阻率上升，这种效应为压制效应。
4.玻璃的化学稳定性：
玻璃抵抗气体、水、酸、碱、盐或各种化学试剂侵蚀的能力
侵蚀剂种类
（1）破坏网络外体，形成保护膜
（2）不仅破坏网络外体还破坏网络骨架，不形成保护膜。
（3）高温气体与SiO2反应，Si沉积于玻璃表面，如钠光灯。
①水对玻璃表面的侵蚀机理
理论上：
反应继续下去,硅原子周围四个桥氧全部成为OH-,反应产物Si（OH）4将周围水分子极化,定向吸附在周围,成为Si（OH）4•nH2O—硅酸凝胶,形成一层薄膜,具有较强的抗水和抗酸性能,减慢侵蚀速度。
实际上：
H+代替Na+，半径小，玻璃结构疏松化；
H2O腐蚀网络，结构疏松。
②酸对玻璃的侵蚀
浓酸的侵蚀低于弱酸：
玻璃被水侵蚀后生成的金属氢氧化物,受到酸的中和一方面加速离子交换反应,使玻璃加快失重；
另一方面降低PH值,使Si（OH）4溶解度下降,降低失重。
当R2O含量较多时,置换反应速度快，以置换和水化为主，前一种作用主要的，反应更快；
当SiO2含量较多时,置换反应速度慢，以中和和破坏骨架为主，后一种作用主要，反应更慢。
故高碱玻璃的耐酸性弱于耐水性；
高硅玻璃的耐酸性强于耐水性。
③碱对玻璃的侵蚀
侵蚀过程：
阳离子吸附；
（阳离子）吸附OH-；
生成硅酸离子或硅酸盐。
碱中阳离子吸附能力。
能力大侵蚀强；
碱性强弱。
碱性强，OH-浓度大；
硅酸盐溶解度。
易溶的侵蚀强；
R-O键力大，耐碱性好。
④大气对玻璃的侵蚀
实质是水汽,CO2,SO2等作用的总和.首先开始于玻璃表面，某些离子吸附了大气中的水分子,这些水分子以OH-基团的形式覆盖在玻璃表面上,形成一薄层,若K2O,Na2O,CaO的含量少,则薄层形成后不再发展。
若较多,则水膜变成碱金属氧化物的溶液,释出的碱不断积累,浓度越来越高,PH迅速上升,类似于碱的侵蚀而加剧,所以水汽对玻璃侵蚀首先是以离子交换为主的释碱过程，后来过渡到以破坏网络为主的溶蚀过程。
⑤玻璃的脱片现象
原因：
表面可溶性成分溶出后，不溶的高硅氧成膜脱落；
溶液中（或溶出的）多价离子在表面形成含水硅酸盐薄膜后脱落。
成分：
水合硅酸钙镁
药用玻璃不加MgO
⑥玻璃的发霉：
温度在25-37℃，相对湿度70%，PH=5的条件下，玻璃只能储存10天左右
【化学稳定性的影响因素】
化学组成的影响：
[SiO4]多,化稳定性强
R2O：
在一定范围内,用离子半径小,场强大的Li2O代替Na2O,可加强网络,提高稳定性，过多时易产生分相,降低稳定性；
RO：
压制效应使化稳性提高；
R2O3：
形成的[BO4]，[AlO4]越多,稳定性越强。
ZrO2对耐酸、水、碱性都有提高。
表面状态影响：
玻璃在酸性炉气中退火时,表面碱金属氧化物与SO2中和形成白霜,除去白霜可以降低表面碱金属氧化物含量,提高化稳性;
并随着退火时间延长,温度提高而增强。
钢化玻璃的化稳性较强。
通过表面处理可提高化稳性。
（霜化、涂膜）
温度、压力影响：
100℃以下,每升高10℃,侵蚀速度增加50-150%；
压力在2.94-9.8MPa以上时，剧烈破坏
5.玻璃的力学性质
A）玻璃的强度
（1）定义：
指玻璃抵抗外来负荷作用的能力。
（2）影响因素：
玻璃的理论强度为686MPa,实际为6.86MPa，相差2~3个数量级。
由于实际玻璃的脆性以及玻璃中存在有微裂纹和不均匀区所致。
①表面状态：
微裂纹使玻璃的抗张、抗折强度比抗压强度低1/10~1/15。
②化学组成：
键强大，结构紧密则强度高。
③宏观和微观的缺陷：
宏观缺陷（气泡、结石、结瘤）；
微观缺陷（分相、析晶、点缺陷等）
④温度（200℃最低）
⑤残余应力：
非均匀分布的应力使强度大大降低。
（3）玻璃增强的方法
①物理钢化（淬火）：
使玻璃表面产生均匀分布的压应力层。
②化学钢化：
r大离子取代r小离子
③贴层玻璃：
在玻璃表面贴一层α低的物质（陶瓷釉）
④火抛光：
使玻璃表面伤痕、裂纹弥合。
⑤覆盖硅有机化合物：
放入氯硅烷（SiCl4）溶液中，通过水解在玻璃表面形成SiO2膜；
使微裂纹弥合，形成压应力层。
B）硬度---物体抵抗其它物体侵入的能力。
（1）表示方法：
显微硬度、莫氏硬度（5~7）、研磨硬度、刻划硬度
显微硬度（压痕法）：
正方锥以一定载荷压在玻璃表面，得一压痕，用显微镜测其对角线
（2）组成对硬度的影响
网络形成体离子使H提高；
网络外体离子使H降低。
同类玻璃，外体离子场强越大H越高。
石英玻璃和含B2O310-12%的硼硅酸盐玻璃硬度最大，含铅或碱性氧化物的硬度较小
SiO2>
B2O3>
MgO,ZnO,BaO>
Al2O3>
Fe2O3>
K2O,Na2O,PbO
C）脆性：
当负荷超过玻璃的极限强度时立即破裂的特性。
化学组成：
R2O,RO使脆性增大,随离子半径的增大而增大；
处于[BO4]脆性大；
引入半径较小的Li2O,MgO,B2O3，BeO使脆性减小，硬度增大;
玻璃的厚度和热历史：
越厚抗冲击强度越小；
淬火是退火的5-7倍
6.玻璃的光学性质
折射率—光通过玻璃时，光波引起玻璃内部质点的极化变形，光波损失部分能量，使光速降低.
（1）组成
1）离子的极化率、玻璃的密度越大，折射率越大。
2）电价相同：
半径大和小的N大。
r小降低分子体积使密度增大；
r大的极化率大
3）网络形成体：
减小折射率
4）Na2O,MgO,Al2O3具有较低的折射率；
（2）温度T越高>
Tf，密度较小，V增大，n下降；
T<
Tg时，电子振动频率减小n增大。
（3）热历史
在达到平衡折射率后，冷却速度快折射率越低。
在达到平衡折射率后，保温温度越高折射率越小。
淬火玻璃随着保温时间的增加而逐渐增大直至平衡
退火玻璃随着保温时间的增加而逐渐减小直至平衡
7.各种氧化物在玻璃中的作用
（1）一价碱金属氧化物
Na2O:
网络外体、助熔、降低粘度一般玻璃中引入量不超过15%-18%.
K2O：
网络外体、降低析晶倾向，提高透明度和光泽,降低表面张力（氧化钠不能），双碱效应；
高级器皿玻璃、晶质玻璃、光学玻璃等
Li2O：
网络外体、断网并强烈助熔（桥氧多时），积聚（非桥氧多时），少量引入时降低析晶能力，过多则增加析晶能力在电气玻璃、微晶玻璃含量约为3-4%，一般玻璃中可引入0.1-0.5%.
（2）二价金属氧化物
CaO：
网络外体，增加化学稳定性、机械强度，缩短料性（高温时极化桥氧，削弱Si-O键，降低玻璃粘度，低温时相反，增大粘度，类似Li,B），有积聚作用，过多引入容易析出硅灰石晶体（CaO·
SiO2）,玻璃发脆。
应用：
一般玻璃中引入量不超过12.5%，容易分相的玻璃中少用或不用。
MgO：
属网络外体，部分取代CaO时，料性加长、密度降低、硬度减小（形成[MgO4]进入网络）、易脱片，降低玻璃液相线温度和熔制温度，降低析晶倾向；
保温瓶玻璃中少用或不用，一般玻璃中不超过3.5%。
BaO：
网络外体，增加折射率、密度、化稳性，吸收辐射能力强（Pb、Cd、Cr类似），有毒；
少量时助熔，过多时会使澄清困难及产生二次气泡应用：
高级器皿玻璃、化学仪器玻璃、防辐射玻璃，显象管玻璃、瓶罐玻璃.
ZnO：
网络中间体，适当引入降低膨胀系数、提高化稳性和热稳性，提高玻璃表面光滑度;
最大特点是提高玻璃的折射率、防止硒挥发（用量可达13-15%,与硒生成胶体，用于红宝石玻璃）.一般玻璃中不超过5-6%，过多易析晶。
光学玻璃、药用玻璃、温度计玻璃、高级器皿玻璃、微晶玻璃、低熔点玻璃、乳白玻璃、硒红玻璃等
（3）其它金属氧化物
PbO：
网络中间体（一般为外体），高色散、高折射、高电阻、高比重，吸收X-射线，有助熔作用，侵蚀性强；
金属桥结构；
溶制时须保持氧化气氛，否则玻璃发黑、易导致耐火材料穿蚀，挥发性大（14%左右）。
光学玻璃、电气玻璃、封接玻璃、晶质玻璃、X-射线防护玻璃、人造宝石等
Al2O3：
在钠钙硅玻璃中，少量的氧化铝中的Al3+可以夺取由于Na+的引入形成的非桥氧形成[AlO4],使玻璃结构紧密，性能得以改善。
B2O3：
良好的助熔性，降低玻璃的高温粘度，提高玻璃的低温粘度，注意硼反常现象。
La2O3：
外体，提高化稳性，降低α。
制造折射、低色散光学玻璃和电极玻璃。
ZrO2,TiO2：
微晶玻璃
第二章玻璃原料及配合料制备
玻璃原料—凡能被用于制造玻璃的矿物原料、化工原料、碎玻璃等统称为玻璃原料。
按作用和用量来分：
主要原料：
向玻璃中引入的各种组成氧化物原料。
辅助原料—使玻璃获得某些必要的性质和加速熔制过程的原料。
澄清剂，着色、脱色剂，氧化、还原剂，乳浊剂，助熔剂（加速剂）等。
碎玻璃-
按来源形式分：
矿物原料和化工原料
【原料选择的原则】
（1）原料的质量应符合玻璃制品的技术要求，包括化学成分和矿物组成稳定；
颗粒组成稳定；
含水量稳定；
有害杂质少。
（2）易加工，矿藏量大，分布广，运输方便，价格低
（3）对耐火材料的侵蚀小
（4）少用或不用过轻的和有害健康的原料
一.主要原料
1.引入SiO2的原料（70%）
（1）硅砂—石英岩,长石受水,大气和温度的作用,分解,风化由水流冲击沉积而成.
SiO2（90-98%）,少量的Al2O3,Na2O,K2O,CaO,而Fe2O3为有害杂质（蓝绿色）,Cr2O3（绿），TiO2（黄色）；
颗粒组成：
粒径0.15—0.8㎜,0.25-0.5㎜>
90%;
<
0.1㎜5%.
矿物组成：
无害矿物（长石、高岭石、白云石、方解石）有害矿物（赤铁矿、磁铁矿、钛铁矿）
（2）砂岩：
石英颗粒和粘性物质高压下胶结而成的沉积岩（SiO295-99%），淡黄色或淡红色。
（3）脉石英：
火成岩，纯白，半透明，呈油脂光泽，断口呈贝壳状，SiO299%，日用细瓷。
2.引入Al2O3的原料（1-7%）
（1）长石—架状结构的碱,碱土金属的铝硅酸盐.
钾长石（K.A.6S淡红色）,钠长石（N.A.6S白色）,钙长石（C.A.2S）等，解理面明显,能引入碱从而减少纯碱用量且易熔化.
质量要求：
16%；
Fe2O3<
0.3%；
R2O>
12%.
粒度要求：
0.1mm,22%;
0.1-0.3mm,>
76%;
0.3-1mm<
3%;
1-1.5mm,<
1%
（2）高岭土A·
2S·
2H2O,色白、易碎、常含铁杂质和有机物用于陶瓷和高铝玻璃及乳浊玻璃。
Al2O3>
30%,Fe2O3<
0.4%
0.1-0.5mm,90-95%
3.引入Na2O的原料
使O/Si增加而降低粘度,是良好的助熔剂,但使热膨胀系数增加,化稳性下降,强度降低.故加入量<
18%.
（1）纯碱（白色粉末，易熔，易吸潮结块，水分9-10%（高于35℃时1%），Na2O易挥发0.5-3.2%，轻质碱（密度0.1-1）；
重质碱（1.5）
Na2CO3>
98%，NaCl<
1%;
Na2O=58.53%
0.1-1mm,>
0.1mm,<
5%;
0.075mm,0%
（2）芒硝：
白色或浅绿色，分解温度1120-1220℃，加入本身重量的4%的还原剂，Na2O挥发量6%，Na2O=43.7%
Na2SO4>
85%，NaCl<
2%
0.1-0.5mm,90-95%
缺点：
分解温度高,热耗大;
易与耐材反应生成芒硝泡（硝水进入成形流，在冷却时熔融的硫酸盐硬化而析出白色的结晶状小滴）和硫酸盐结石（硫酸盐在玻璃中的溶解度很小）;
还原剂碳粉、煤粉过多使Fe2O3、Na2SO4还原为FeS或Fe2S3颜色呈棕色;
Na2O含量较低。
所以，一般选择氧化钠的原料时，可优先选择纯碱，在纯碱供应紧张时或为降低成本，可引入适量的芒硝（2-3%）
【思考：
为什么在芒硝完全分解前后须分别保持还原气氛和氧化气氛？
】为保证芒硝能以较低的温度分解，在熔化前期，芒硝未完全分解之前，须保持还原气氛；
在熔化后期，为防止硫酸盐被还原而生成硫化物并与铁的硫化物生成着色物质，须保持氧化气氛。
（3）硝酸钠
无色或淡黄色六角形结晶，能吸湿潮解，可溶；
可作氧化剂（如用于铅玻璃）、低温澄清剂和脱色剂，代替部分碳酸钠提高气体率；
侵蚀性较大
NaNO3>
98%、NaCl<
1%、Fe2O3<
0.01%
（4）氢氧化钠：
白色结晶固体，极易吸水潮解，可溶；
可配成溶液加入中充当配合料粒化时的粘结剂或润湿配合料。
4.引入K2O的原料
（1）碳酸钾（煅烧）
性状：
白色结晶粉末、极易吸湿潮解；
挥发：
以K2O自重的12%计
K2CO3>
96%,Na2O<
0.2%,KCl+K2SO4<
3.5%,水不溶物<
0.3%,H2O<
3%
（2）硝酸钾
透明结晶，易溶，不会吸湿潮解；
可充当澄清剂、氧化剂、脱色剂；
KNO3>
98%、KCl<
5.引入Li2O的原料
原料：
碳酸锂、含锂矿物
碳酸锂：
无色或白色结晶，较纯净，价高。
含锂矿物：
锂云母：
淡紫色、灰色、白色的宽片和小鳞片组成；
易溶，含铁量低，是较好原料。
锂辉石（Li2O·
Al2O3·
4SiO2）:
白色或淡绿色菱形晶体较难熔。
6.引入CaO的原料
方解石性状：
白色（或淡黄、灰色、浅红）岩石，纯度比石灰石高，适于成分要求高的玻璃；
透明结晶体为冰洲石，用于光学玻璃；
石灰石性状：
多为灰色，淡黄或淡红色，很少白色，常含石英、粘土、氧化铁等杂质。
CaO>
50%,Fe2O3<
0.15%）
易用大颗粒（不易飞扬;
纯碱优先与石英砂反应,生成初液相;
大颗粒易于初液相通过，均匀包裹石英砂；
颗粒较小优先与初生液相反应生成高粘度的硅酸盐复盐，阻碍初生液相进一步侵蚀石英砂；
大颗粒的石灰石、方解石不易
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