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EISLi4Ti5O12resultsshowthatthesurfacedoesnotformapassivationfilm,whichwasusedasanodematerialoflithiumthancarbonanodematerialssafer.
UsingthesamemethodonFe3+-dopedlithiumtitanate.Theelectrochemicaltestresultsshow,Fe3+dopingcaneffectivelyreducethelithium-ionbatterycathodematerialdischargevoltageplatform,thedopingratioof5%electrochemicalperformancebetter.Whenfurtherlithiumtitanatedopednanocrystallinediamond,nanodiamonddopedamountof6g/L,electrochemicalperformanceisrelativelygood.
Keywords:
Lithium-ionbattery;
Negativematerial;
Doping;
Lithiumtitanate
目录
摘要I
1、绪论1
1.1锂电池的发展现状1
1.2锂离子电池的结构及工作原理1
1.3锂离子电池负极材料3
1.3.1锂离子电池负极材料的特点3
1.3.2钛酸锂基负极材料3
1.3.3Li4Ti5O12的嵌锂机制4
1.3.4Li4Ti5O12的掺杂改性4
1.4电解液体系和隔膜5
1.4.1电解液体系5
1.4.2隔膜5
1.5本课题研究的主要内容5
2、实验药品、仪器、研究方法7
2.1实验药品与仪器7
2.2材料的制备8
2.3电极的制备及电池组装8
2.3.1正极的制备8
2.3.2负极的制备8
2.3.3电池的组装8
2.4锂离子电池的性能测试9
2.4.1X-射线衍射分析（XRD）9
2.4.2SEM测试9
2.4.3恒流充放电测试9
2.4.4循环伏安测试9
2.4.5交流阻抗测试10
3、实验结果与分析11
3.1材料的表征11
3.1.1样品的SEM分析11
3.1.2合成的钛酸锂的XRD测试11
3.2材料的电化学性能测试12
3.2.1交流阻抗分析12
3.2.2循环伏安分析12
3.2.3恒流充放电分析13
3.3Fe3+掺杂Li4Ti5O12改性13
3.3.1交流阻抗分析13
3.3.2循环伏安分析14
3.3.3恒流充分电分析14
3.4纳米金刚石掺杂Li4Ti5O12改性15
4、结论17
致谢18
参考文献19
1、绪论
1.1锂电池的发展现状
锂电池是最近十几年才发展起来的一种新型可充电电池，它体积比能量和质量能量比高，可充及无污染，具备了当前电池工业发展的三大优点，被人们称之为“最有前途的化学电源”，一经问世就受到了人们的广泛关注，发展非常迅速。
因此国内外的学者们纷纷对锂电池电极材料的合成与性能进行研究，是电池材料领域的一个研究热点[1]。
随着电动汽车以及航空航天电子设备的发展，对锂离子电池比容量和循环性能的要求越来越高，从而推动了新型锂离子电池负极材料的开发和研制。
钛酸锂的低电导率、高倍率时低可逆容量问题是制约这种锂离子电池负极材料商业化的瓶颈性难题之一。
在非碳负极材料的研究中，尖晶石钛酸锂（Li4Ti5O12）的嵌锂电位较高（1.55V，Li/Li+），理论容量为175mA/g[8,9],充放电过程中能有效抑制锂枝晶的析出，且晶体结构稳定[11,12]，是一种零应变材料；
在此电压下，大多数液体电解质不分解，因而不易形成厚的SEI膜；
另外嵌脱锂速度快、效率高、内阻变化小以及较好的抗过充性和热稳定性等优点，在电动汽车、混合动力汽车和储能电池等领域具有广泛的应用前景，因而倍受青睐。
但Li4Ti5O12材料在大电流下容量衰减快、电导率差。
已报道研究者通过设计不同结构的Li4Ti5O12及其掺杂改性，如多孔Li4Ti5O12纳米片、和Li4Ti4.95Sc0.05O12复合物等来改善其电化学性能。
Jiang等用固相法合成了Li4Ti5O12。
LiNO3在熔点264℃时能形成微区熔融液相，有利于反应物的接触与扩散，最终产物的XRD衍射峰尖锐，结晶度高。
熔盐法可得到均匀的流动相前驱体，使原料在液态环境下混合完全，抑制颗粒聚集成块，制备高结晶度的Li4Ti5O12材料。
总之，钛酸锂的电化学性能得到了很大程度的改善，但是钛酸锂材料还存在着离子和电子电导率和容量较低，在大电流充放电条件下倍率性能较差的问题[14,15]，无法满足大容量、高倍率的动力汽车的要求。
因此，针对Li4Ti5O12材料，不仅需要继续探索高容量的Li4Ti5O12类材料，还需要通过控制其形貌、结构、组成等来提高电化学性能和安全性能。
1.2锂离子电池的结构及工作原理
一般锂离子电池包括一下部件：
正极、负极、电解质、隔膜、正极引线、负极引线、中心端子、绝缘材料、安全阀、PTC（正温度控制端子）、电池壳。
其结构简图以方形和圆柱形的锂离子电池为例见下图（图1-1）。
图1.1锂离子电池结构示意图（a）圆柱形；
（b）方形
锂离子电池的机理一般性分析认为，作为一种化学电源，锂离子电池是一种分别用两个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。
当电池充电时，Li﹢从正极化合物中脱出并嵌入负极晶格，正极处于贫锂状态；
放电时，Li﹢从负极化合物中脱出并嵌入正极晶格，正极处于富锂状态。
Li﹢
图1.2锂离子电池工作原理示意图
1.3锂离子电池负极材料
1.3.1锂离子电池负极材料的特点
目前，锂电池所采用的负极材料一般都是碳素材料，如石墨、硬炭、软炭等，仍然在研究的新兴负极材料有氮化物、锡基合金及其氧化物、硅、纳米氧化物等。
能够可逆地嵌入脱出锂离子的负极材料应该具备以下特点：
（1）在锂离子的嵌入反应中自由能变化小，有较大的可逆吉布斯能，这样可以减小由于极化作用造成的能量损耗，同时可以保证具有较高的电化学容量；
（2）在嵌入/脱出过程中，高度可逆，而且主体结构不会发生变化或者变化很小，保证电池良好的循环性能；
（3）锂离子在主体材料中具有较大的扩散系数，以便于快速充放电；
具有良好的电子电导率（σe）和离子电导率（σLi﹢），这样可以减小极化作用，同时是未来能够进行大电流充放电；
（4）在整个电压范围内，热力学上稳定，同时具有良好的化学稳定性，不与电解质发生反应；
（5）氧化还原电位随锂离子含量的变化尽可能的小，使得电池电压不发生显著变化，能够保持比较平稳的充电和放电，便于广泛应用；
（6）对于实用性，主体材料应该价格便宜、来源较广泛、对环境没有污染等。
1.3.2钛酸锂基负极材料
Li4Ti5O12是一种金属锂和低电位过渡金属钛的复合氧化物。
属于AB2X4系列，具有缺陷的尖晶石结构，是固溶体Li1+xTi2-xO4（0≦X≦1/3）体系中的一员，是立方体结构，空间群为Fd3m,具有锂离子的三维扩散通道。
Li4Ti5O12相对锂电极的电位为1.55V（vsLi/Li＋），理论容量为175mAh/g。
Li＋嵌入和脱嵌对材料的结构几乎没有影响，被称为“零应变”电极材料，具有优良的循环性能、平稳的放电电压、较高的嵌锂电位、不易引起金属锂析出，能够在大多数液体电解质的稳定电压区间使用、库伦效率较高（接近100%）、锂离子扩散系数比普通碳负极材料高一个数量级（为2×
10﹣8cm2/s）、同时具有广泛的材料来源、清洁环保等优良特性，具备了下一代锂离子电池必需的充放电次数更多、充电过程更快、更安全的特性。
此外，它还具有明显的充放电平台，平台容量可达到放电容量的90%以上，充放电结束时有明显的电压突变等特性。
但是，钛酸锂也有不足的地方，比如高电位带来电池的低电压、导电性差（固有电导率为10-9S/cm）,大电流放电易产生较大的极化作用等，从而限制了它的商品化应用。
1.3.3Li4Ti5O12的嵌锂机制
目前，Li4Ti5O12的嵌锂机制有两种解释[15]：
一种解释是基于尖晶石Li4Ti5O12与岩盐型Li7Ti5O12的两相反应，认为上述两相的互变使得该电极电位保持平稳。
这种解释得到了较普遍的认同，认为充放电平台的出现是存在两相转变的特征，当两相间的转变基本完成时，其电位变会发生快速下降或上升的突跃。
另一种解释则基于α、β两相的共存和互变，认为充放电平台的出现是因为锂离子的嵌入导致贫锂α相和富锂β相的共存[17、18]。
1.3.4Li4Ti5O12的掺杂改性
Li4Ti5O12具有可供锂离子快速运动的三维通道，并且具有较宽电位平台、较长的循环寿命、表面不会形成钝化膜、成本低等优良性能，是非常理想的活性材料。
点击是能量贮存和转化的主要场所，也是荷电粒子（电子和离子）出入的通道。
为了使电极过程能够快速高速地进行，电极必须具有良好的电子和离子传输能力。
所以，在电极制作过程中，要采用一系列的方法来提高电极的导电能力。
Li4Ti5O12的电子导电性很差，属于典型的绝缘体（室温下电导率仅仅为10-13S/cm）,在电化学反应过程中必然会引起极大的极化作用，甚至产生大量的热量，对电极的性能非常不利。
通过化学掺杂改性，可以有效提高Li4Ti5O12主体导电性，对电极反应的可逆性和电极的其它过程具有重要意义。
Li4Ti5O12的化学掺杂改性包含两种：
碳掺杂、包覆改性和金属掺杂改性。
碳掺杂，即将碳粉以一定的比例与原料进行均匀混合后进行高温焙烧；
碳包覆就是含碳添加物受热分解，从而在颗粒表面分散或包覆导电碳，以充当导电桥的改性方法。
添加的碳在烧结过程中将起到三方面的作用：
①作为还原剂，提高粉末的反应活性，通过提高粒子中Li+的扩散来增加转化的完全性；
②帮助降低粒径，并产生小颗粒的团聚，使形成类似链状的结构；
③增强内部离子的接触，阻挠不理想粒子的生长。
碳源主要包括天然石墨、复合碳、乙炔黑和各种含碳多羟基有机化合物。
对Li4Ti5O12进行金属掺杂的主要目的有两个：
一是为了降低它的电极电位，提高电池能量密度；
二是提高材料的导电性，降低电阻和极化作用。
1.4电解液体系和隔膜
1.4.1电解液体系
电池的电解液是电池的重要组成部分，对电池的性能有很大的影响。
在锂离子电池中，所用的电解液包括有机电解质、聚合物电解质和固体电解质溶液等。
其中，应用最多的和最成功的电解质溶液为有机电解质溶液。
有机溶剂是溶解电解质锂盐的载体，为电解质锂盐的解离和离子的迁移提供了环境。
常用的有机溶剂有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、乙二醇二甲醚（DNE）、碳酸二甲酯（DMC）等。
目前，公认的锂离子电池电解液的较佳组合是，以PC基的电解质形成具有低沸点的混合溶剂和以EC基的沸点较高的电解质。
1.4.2隔膜
隔膜是防止正负极直接接触而造成电池内部短路的高聚物膜。
锂离子电池对隔膜的要求是化学、电化学稳定性和离子导电率好。
隔膜只有在吸足电解液之后才具有一定的离子电导率，它不具有电子导电的能力。
目前，常用的隔膜为聚丙烯或聚乙烯膜。
膜电阻是隔膜的一个重要参数，它主要由孔率、厚度、电解质电阻、电解质浸润膜孔的程度以及孔的曲率来决定的。
目前比较多见的膜为Celgard隔膜。
隔膜具有以下特点：
（1）高的机械强度和致密性，能够有效的阻隔两个电极，阻止活性物质迁移和电极毛刺刺破，避免引起电子导通，使电容内部短路和自放电；
（2）能够使两极之间进行离子交换，进行电荷富集，从而形成电源电动势；
（3）极低的面电阻，以免大电流放电使引起电容器发热和输出电压的下降；
（4）极佳的高低温、物理和化学稳定性，循环寿命内，保持膜的性能不变；
（5）有良好的电解液吸附速率和存储能力。
1.5本课题研究的主要内容
在查阅大量有关锂离子电池原理、锂离子电池电极材料和研究Li4Ti5O12的相关文献的基础上，通过溶胶—凝胶反应法制备目标产物，组装成纽扣式实验电池。
采用X射线衍射（XRD）、电子扫描显微镜（SEM）以及恒流充放电、交流阻抗、循环伏安法等电化学测试方法，分析了焙烧时间对材料各方面性能的影响，从中找出最佳时间。
为了改善Li4Ti5O12材料固有电导率低的弊端，提高Li4Ti5O12的导电性，改善所要制备的材料的大电流放电性能，提高可逆容量，对其进行掺杂改性研究：
采用Fe3+离子掺杂和纳米金刚石掺杂，并且对金属离子和纳米金刚石的最佳掺杂量进行了讨论。
2、实验药品、仪器、研究方法
2.1实验药品与仪器
本实验所用主要药品如表2.1所示
表2.1实验药品
药品
纯度
生产厂商
四氯化钛
≧99%
天津市科密欧试剂厂
硝酸锂
天津市福晨化学试剂厂
氯化铁
天津市光复精细化工研究所
纳米金刚石
—
柠檬酸
99.8%
烟台市双双化工有限公司
无水乙醇
98%
广州市番禺力强化工厂
乙炔黑
―
上海昊化化工有限公司
聚四氟乙烯
60%
日本株式会社
金属锂片99.9%
Φ﹦12×
0.4mm
北京有色金属研究院
本实验所用的主要仪器如表2.2
表2.2实验仪器
仪器
型号规格
箱式实验电阻炉
合肥日新高温技术有限公司
PXL-20/15/25
电热恒温干燥箱
北京中兴伟业仪器有限公司
2.4KW
集热式恒温加热磁力搅拌器
巩义市予华仪器有限公司
DF-101S
真空干燥箱
上海一恒科学仪器有限公司
马弗炉
哈尔滨热处理机械厂
DK-12
台式超声波振荡清洗器
上海精密仪器仪表有限公司
KQ2200,3L
粉末压片机
天津市科器高新技术公司
769YP-15A
电子天平
恒业五金工厂
SL-N
玛瑙研钵
辽宁省玛瑙工艺厂
充放电测试系统
深圳市锂易安科技有限公司
电化学工作站
上海辰华仪器公司
CHI760D
2.2材料的制备
尖晶石型Li4Ti5O12的制备：
以LiNO3、四氯化钛为原料，无水乙醇为溶剂，柠檬酸做螯合剂。
称取3.2121gLiNO3、9.467g柠檬酸用无水乙醇溶解后逐滴滴加入20ml四氯化钛、100ml无水乙醇的混合溶液中，形成淡黄色透明液体。
80℃条件下搅拌至形成淡黄色胶状液体，然后放在电热鼓风干燥箱中80℃干燥10h,使溶剂挥发完全得到前驱体粉末。
将前驱体粉末在马弗炉中焙烧不同的时间：
16h、20h、24h，自然冷却至室温，取出研磨均匀，置于干燥处备用。
Fe3+掺杂钛酸锂基化合物的制备：
以LiNO3、四氯化钛、FeCl3为原料，按Fe3+的掺杂比为1%、5%、10%、15%，按照上述过程制备出掺杂样品，备用。
纳米金刚石掺杂钛酸锂基化合物的制备：
以LiNO3、四氯化钛、纳米金刚石为原料，按纳米金刚石的掺杂比为2g/L、4g/L、6g/L、8g/L,按照上述过程制备出掺杂样品，备用。
2.3电极的制备及电池组装
本实验组装的电池为锂离子纽扣式电池，合成的材料作正极，以金属锂片作负极。
2.3.1正极的制备
将制备出的Li4Ti5O12材料粉末，与乙炔黑导电剂、聚四氟乙烯粘结剂（PTFE）按80:
10：
10质量比混合后，磁力搅拌均匀，用推模器在铜箔上涂成薄膜，在电热鼓风干燥箱中干燥，冲成直径约为8mm的小圆片，用粉末压片机压使其更加均匀细密，作为实验用电池的正极。
将制好的电极片在真空干燥箱中105℃真空干燥12h备用。
2.3.2负极的制备
实验用负极采用高纯度的金属锂片，纯度为99.9%，直径约为12mm，厚度为0.5mm。
金属锂片表面可能被氧化，所以在装电池时可以在手套箱内把锂片表面的氧化膜刮去，使它显现光亮的金属光泽。
和正极活性物质相比，锂作为负极用量过剩。
2.3.3电池的组装
电池的组装在干燥的氩气手套箱内进行，将弹簧片、垫片、正极极片、隔膜、金属锂片按顺序依次放入上壳体，加入电解液，盖上下壳体，用封口机压合，从手套箱中取出，精置10h—12h后用于电池的性能测试。
2.4锂离子电池的性能测试
在本实验中，合成出的材料的性能测试主要包含有粉体材料的XRD测试、SEM测试和实验用纽扣电池的恒流充放电测试、电化学阻抗测试、循环伏安测试。
2.4.1X-射线衍射分析（XRD）
XRD测试是以布拉格公式为基础来揭示物质组成和结构的一种基本手段。
它也是固体物质结构分析的重要工具，基本原理是用波长为λ的X射线照射到试样上面，在不同的角度出现一系列不同强度的衍射峰，通过分析峰的位置、强度和形状，从而得出试样的相组成、晶格常数、结晶度和颗粒尺寸，进而可以分析材料的电化学性能的本质。
2.4.2SEM测试
SEM测试主要用于材料形貌、结构、化学成分、电子结构等性能分析。
它的基本原理是聚焦在试样上的电子束在一定范围内做栅状扫描运动，在试样表层产生背散射电子、二次电子、可见荧光、X射线，通过探测这些信号，可以获得有关试样的微观组织、形貌和化学组成的信息。
特点为：
观察时保真度高，能够完整的反映样品表面的特征；
有真实的三维效应；
景深大，有利于观察粉体材料的形貌；
对试样制备的要求简单。
本实验主要用于观察粉体颗粒材料的表面形貌和颗粒尺寸的范围，精度可以达到纳米级尺度。
2.4.3恒流充放电测试
恒流充放电测试是研究电极活性材料性能的一种基本方法，通过恒流充放电测试，可以揭示电极材料的平衡电位、电化学稳定性、相转化特征、容量和循环寿命等一系列的性能，是一种最常见、最简单方便的电极性能研究方法。
2.4.4循环伏安测试
控制研究电极的电位以恒定的速度从初始电位扫描到换向电位，然后改变扫描方向，以相同的速度回扫到初始电位，电位再一次改变扫描方向，这样反复扫描，记录下来的电流—电位扫描曲线，即称为循环伏安曲线，这种方法就是循环伏安法。
循环伏安法具有实验比较简单、得到的信息数据较多、能够进行理论分析等特点。
通过循环伏安测试，能够较快的观测较宽的电势范围内发生的电极过程，进而测试分析物质的电化学活性、测量物质的氧化还原电位、考察电化学反应的反应机理与是否可逆，以及反映的可逆程度，为电极材料的研究提供丰富有效的信息。
循环伏安曲线上，在负方向上的是阴极还原峰，对应的是电极表面氧化态物质的还原，在正扫描方向出现的氧化峰对应于还原物的氧化。
2.4.5交流阻抗测试
交流阻抗测试，也称为电化学阻抗谱法，就是以不同频率的小幅值正弦波扰动信号作用于电极系统，由电极系统的响应电流与扰动信号之间的关系得到的电极阻抗，推测出电极过程的等效电路，进而能够分析电极系统所包含的动力学过程及其结构，由等效电路中有关元件的参数值估算电极系统的动力学参数。
采用小振幅的扰动信号，能够避免对体系产生较大的影响，同时也使扰动信号与体系的响应之间近似的为直线关系，使测量结果的处理变得较简单。
由于该方法
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