有机化工企业苯酐生产车间工艺设计可行性方案.docx

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有机化工企业苯酐生产车间工艺设计可行性方案

有机化工企业苯酐生产车间工艺设计可行性方案

1.概述

1.1苯酐简述

苯酐，邻苯二甲酸酐，简称苯酐，英文缩写PA（Phthalic anhydride），是一种重要的基本有机化工原料，被认为是十大有机化工原料之一。

苯酐主要用于制造增塑剂、聚酯树脂和醇酸树脂，此外，还可用于生产涂料、医药、农药、糖精等。

我国苯酐最主要的用途是生产邻苯二甲酸酯类增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、混合酯等，该类增塑剂大量用于聚氯乙烯塑料制品的加工；其次是用于生产醇酸树脂和氨基树脂涂料。

苯酐还可以用于不饱和聚酯的生产，在染料工业中用以合成蒽醌，在颜料生产中合成酞青兰BS、酞菁蓝CT、酞菁蓝B等颜料；在医药工业中用于制备酚酞，在农药生产中用于亚胺磷等中间体的生产。

常温下为一种白色针状结晶（工业苯酐为白色片状晶体），易燃，在沸点以下易升华，有特殊轻微的刺激性气味。

苯酐能引起人们呼吸器官的过敏性症状，苯酐的粉尘或蒸汽对皮肤、眼睛及呼吸道有刺激作用，特别对潮湿的组织刺激更大。

1.2苯酐的一般性状[2]

苯酐，常温下为一种白色针状结晶（工业苯酐为白色片状晶体），易燃，沸点以下易升华，有特殊轻微刺激性气味。

分子式C8H4O3，相对密度1.527（4.0℃），熔点131.6℃，沸点295℃（升华），闪点（开杯）151.7℃，燃点584℃。

微溶于热水和乙醚，溶于乙醇、苯和吡啶。

（1）苯酐的物理常数如下：

分 子 式：

    C8H4O3 ；C6H4（CO）2O 

分 子 量：

    148.12 C A S 号：

    85-44-9 

沸    点：

    284.5℃ （101KPa） 

凝 固 点：

    131.11℃ （干燥空气） 

熔    点：

    130.5℃ 三 相 点：

    131.00℃ 

自 燃 点：

    584℃ 

密    度：

    相对密度（水=1）：

1.53；

相对密度（空气=1）：

5.10 

闪    点：

    151.7℃（开杯）

 蒸 汽 压：

    0.13kPa/96.5℃ 

溶 解 性：

    不溶于冷水，溶于热水、乙醇、乙醚、苯等多数有机溶剂   

熔 融 色 度（色度号） ≤  100  

 热稳定色 度（色度号） ≤  150

结      晶        点  ≥  130.0℃ 

 纯                度  ≥  99.5% 

游   离   酸  含  量  ≤  0.5% 

稳 定 性：

    稳定 

危险标记：

   20（腐蚀品） 

（2） 苯酐的热力学常数 

     比 热 容：

     0.4229 J/g.K （90K）                  

   0.7637 J/g.K （200K） 

              1.0999 J/g.K （300K） 

熔 融 热：

     23.446 kJ/mol （131℃）

 升 华 热：

     88.76 kJ/mol （131℃） 

燃 烧 热：

     3264.9 kJ/mol （25℃ 气体）            

    3259.9 kJ/mol （25℃ 固体） 

生 成 热：

     -373.6 kJ/mol （25℃ 气体） 

               -460.7 kJ/mol （25℃ 固体） 

绝 对 熵：

     179.6 kJ/（mol.℃） （25℃）

 生成自由能：

   -332.6 kJ/mol （25℃） 

溶 解 热：

     43.96℃ （在25℃水中）

 水合常数：

     0.607 （25℃） 

临界常数：

  温度tc ,K:

 810             

   压力pc ,Mpa:

 4.61                

密度ρc ,g/cm3:

0.402                

压缩因子Zc:

0.26

1.3苯酐的生产方法概述

目前，全球苯酐生产所采用的工艺路线有萘流化床氧化和萘/邻二甲苯固定床氧化，其中邻二甲苯固定床氧化技术约占世界总生产能力的90%以上。

邻二甲苯固定床氧化技术占美国总生产能力的82%，西欧的86%和日本的58%。

由于萘法生产方法受到原料、消耗、成本等方面的限制，所以该生产方法受到了影响，萘流化床氧化工艺在国外已逐步淘汰，但是在我国的苯酐生产中仍占有一定比例。

随着我国石化工业的稳步发展和苯酐装置的技术引进，目前我国较大规模的苯酐生产都采用邻苯氧化法。

我国现有的苯酐生产厂，萘法约占18%，邻苯氧化法约占82%；苯酐总生产能力，萘法占13%-15%，邻法占85%-87%[3]。

1.3.1萘法概况

萘法作为最早生产苯酐的方法，也是最早形成工业化生产的方法，其原料为焦油萘。

空气经净化、压缩预热后进入流化床反应器底部，喷入液体萘，萘汽化后与空气混合，通过流化状态的催化剂层，发生放热反应生成苯酐。

反应器内装有列管式冷却器，用水为热载体移出反应热。

反应气体经三级旋风分离器，把气体携带的催化剂分离下来后，进入液体冷凝器，有40%－60%的粗苯酐以液态冷凝下来，气体再进入切换冷凝器（又称热融箱）进一步分离粗苯酐，粗苯酐经预分解后进行精馏得到苯酐成品。

尾气经洗涤后排放，洗涤液用水稀释后排放或送去进行催化焚烧。

我国在1953年开始萘法生产苯酐，当时是以萘为原料，固定床气相氧化法生产苯酐。

1958年我国又开发了流化床工艺，并在此基础上建设了多套工业生产装置。

在生产中工艺不断被改进，如投料方式发展为雾化进萘、气固分离采用国产高效耐磨旋风分离器等，这些改进不仅使产品的产量、质量大为提高，同时也大大降低了萘法的能耗。

由于我国萘流化床法发展较快，到1988年大部分工厂仍在采用萘流化床法生产苯酐，当时萘法产量高达总产量的90%。

随着我国石油工业的发展以及邻法技术的开发，萘法的劣势显露出来：

原料焦油萘供应日趋紧张，价格不断上扬，单台反应器生产能力较低，这些都不可避免地造成了萘法的高能耗。

由于萘法生产在降低能耗上没有再出现大的进展，在大量低价位邻法苯酐的冲击下，使萘法的利润空间越来越小，为了提高自身的经济效益，众多的萘法厂家开始进行工艺改造，转向邻法生产，到1999年萘法产量已不足10%，到了21世纪，萘法在我国已逐渐被淘汰掉。

1.3.2邻法概况

随着苯酐产量的迅速增长，焦油萘越来越不能满足生产的需要，而随着石油工业的发展，又提供了大量廉价的邻二甲苯，扩大了苯酐的原料来源。

过滤、净化后的空气经过压缩，预热后与汽化的邻二甲苯混合进入固定床反应器进行放热反应，反应管外用循环的熔盐移出反应热并维持反应温度，熔盐所带出的反应热用于生产高压蒸气（高压蒸气可用于生产的其他环节也可用于发电）。

反应器出来的气体经预冷器进入翅片管内通冷油的切换冷凝器，将苯酐凝结在翅片上，然后再定期通入热油将苯酐熔融下来，经热处理后送连续精馏系统除去低沸点和高涨点杂质，得到苯酐成品。

从切换冷凝器出来的尾气经两段高效洗涤后排放至大气中。

含有机酸浓度达30％的循环液送到顺酐回收装置或焚烧装置，也可回收处1964年，美国在工业上首次采用邻二甲苯为原料气相氧化生产苯酐。

由于石油邻二甲苯资源比较丰富，理论收率高（邻二甲苯制取苯酐理论收率为139.6wt%，萘为115.6wt%）。

从20世纪60年代开始，生产苯酐的原料从萘转向邻二甲苯。

随着催化剂研发的重大进展以及参加反应的空气和邻二甲苯比例的降低，再加上生产设备大型化的实现等一系列新技术的开发和应用，进一步加速了原料的转换进程。

自80年代以来，世界各国相继开发了“70g工艺”、“80g工艺”、“90g工艺”，并正向着更高负荷的技术进军。

我国在70年代开发并建成了以邻二甲苯为原料的“40g工艺”固定床气相催化氧化法生产苯酐的工业装置，80年代又分别从德国引进两套4万t/a和一套2万t/a邻法苯酐生产装置。

我国苯酐的生产逐渐转向了邻法，萘法则慢慢被淘汰。

1992年国内苯酐生产能力达25.95万t，邻法占60%以上，1999年，生产能力近40万t，邻法已占90%以上，2003年，苯酐产能约为76.5万t，几乎全部为邻法产品，而且此时生产厂家也超过了四十多家，并不断有新的邻法装置建成、投产。

近几年，各厂家也都在为提高自身产品的竞争力而不断地在节能降耗等方面改进、完善着自已的工艺，这就使得邻法工艺更加成熟，更加先进。

萘法与邻法之间的比较：

（a）原料供应随着石油工业的发展，提供了廉价的邻二甲苯，而其邻二甲苯的资源较为丰富，因此，从原料方面来讲，邻法较萘法优越。

（b）消耗方面邻法较萘法制苯酐理论收率高，邻法制苯酐理论收率为139.6%，而萘法则是115.6%，因此，邻法较萘法生产苯酐从消耗上讲，成本应该较低。

（c）单套反应系统生产能力从规模经济的角度，反应能力大意味着生产成本低。

苯酐单套装置生产能力，美国平均位90kt/a，最大为118kt/a，均为邻法；德国邻法装置平均能力为85kt/a，英、法、意等国单套邻法装置能力也达到了80~90kt/a；日本邻法单套装置能力平均为60kt/a，最大90kt/a，萘法以30kt/a为主，由此可见邻法生产苯酐成本较低[4]。

1.3.1邻法制苯酐几种工艺简介

邻二甲苯固定床气相氧化法主要有BASF,Vom-Heyden,ElfAtochem/日触和Alus-uisseItalia等几种典型的生产工艺。

（1）BASF工艺

此法系德国BASF公司开发的技术，最初为低温低空速法，1968年改为低温高空速法。

BASF工艺于1976年工业化生产，总生产能力超过100万吨/年，BASF工艺的单台反应器最大生产能力为45kt/a；收率达109%；尾气回收5%顺酐；整个过程无废水；从切换冷凝器中出来的废气回收顺酐后催化焚烧排空。

经净化预热后的空气与气化的邻二甲苯混合进入列管式固定床反应器，在钒-钛环形催化剂表面进行反应，反应温度为360℃，空速为3000/h，反应热由熔盐导出。

粗苯酐在微负压下采用高温或同时添加少量化学品除去某些杂质后送入精馏塔精制。

（2）Von-Heyden工艺

近年来各国新建的苯酐生产装置基本上都采用Von-Heyden工艺，至今世界上已有110套以上的装置采用此工艺，总生产能力为160万吨/年，单台反应器的最大生产能力为50kt/a；装置可以使用邻二甲苯也可以使用萘为原料，装置具有很大的原料灵活性；该工艺有三种V-Ti系催化剂，分别用于邻二甲苯、萘及两者的混合物，催化剂寿命大于3年，且不需要加SO2；进料比为80g邻苯/m3空气；顺酐收率为114%-115%，以萘为原料时为97%-99%。

该工艺所采用的催化剂适用于邻二甲苯、萘以及邻二甲苯和萘的混合料，设计的催化剂负荷为邻二甲苯100g/m3空气（标准态）；工艺中产生的废气，经水洗或焚烧排空，洗液可用于回收顺酐，生产1t苯酐可回收顺酐40-50kg，该工艺与BASF工艺相近。

（3）ElfAtochem/日触工艺

ElfAtochem公司于1970年开始开发低能耗工艺，1986年该公司决定采用日触公司寿命长、选择性高的苯酐催化剂，并与日触公司共同开发了ElfAtochem/日触工艺。

该工艺的总生产能力约40万吨/年，单台反应器最大生产能力为20kt/a，以邻二甲苯为原料，该工艺最多的特点是改变了尾气处理工艺和进料中氧浓度，开创了尾气循环工艺，将部分尾气循环到进料中，使进料中氧浓度由21%降到10%，进料邻二甲苯浓度增至83g/m3；催化剂寿命3年；苯酐收率为128.9%；不参加循环的尾气通过催化焚烧回收热能；催化剂以钒为主，选用Ti、Nb、P、K、Cs、Na以及稀土元素等氧化物为助催化剂，以特制的碳化硅球为载体。

该工艺与BASF