最新8羟基喹啉铝的制备文档格式.docx

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哈尔滨理工大学化学与环境工程学院

2011年10月28日

摘要

1987年，有机电致发光的研究有了突破性的进展。

C.W.Tang和VanSlyke用两个电极将两层有机膜夹在中间制成了电致发光器件。

所用的空穴传输材料和电子传输材料分别为芳香二胺和8-羟基喹啉铝（Alq3），8-羟基喹啉铝同时也是发光材料。

本文用一种简单、高效的合成方法合成了8-羟基喹啉铝，通过核磁共振、紫外光谱、红外光谱、晶体结构和荧光发光性质的测试对产物进行表征。

摘要I

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第1章绪论

1.1目标材料介绍

二十一世纪是信息技术的时代，随着信息时代的来临，作为人机界面的显示器已经成为人们生活中不可缺少的一部分。

阴极射线管（CRT）己有100多年的历史，它最早用于电视接收机，然后用于计算机系统，作为字符显示器和图象、图形显示器。

它是一个漏斗形的电真空器件，由电子枪，偏转装置和荧光屏构成。

电子枪是CRT的主要组成部分，包括灯丝，阴极，栅极，加速阳极和聚焦极。

CRT在通电以后，灯丝会发热，热量辐射到阴极，阴极受热便发射电子，电子束打到荧光屏上形成光点，由光点组成图象。

CRT（阴极射线管）显示器历经多年的发展，无论在技术或是零件供应方面都己经越来越成熟，画面的显示质量也越来越好，但由于这种显示器既笨重，又占空间，而且耗电量大。

大约1971年，液晶显示设备在人类的生活中出现。

液晶显示屏的构造简单地说就是用两块玻璃夹住液晶体，通过8比特驱动电路和高效背灯系统来调节成像。

液晶显示有轻巧时尚、低消耗、低辐射等优点，但其缺点是响应速度慢、非主动发光、视角窄等。

等离子体显示器（PDP）是继液晶显示器（LDC）之后的最新显示技术之一。

等离子显示器是在两张薄玻璃板之间充填氦和氖等混合气体，施加电压使之产生等离子气体，等离子气体放电，与基板中的荧光体发生反应，产生彩色影像。

等离子体显示技术有易于大屏幕化和便于数字化驱动两个显著特点，其最主要缺点就是驱动电压太高容易损坏器件。

无论是阴极射线、液晶显示，还是等离子显示，它们都有着不可克服的缺点，所以这些显示器己经不能满足人们更高的需求。

因此，寻找更为完善的显示器成为当今显示界研究的焦点[1]。

目前，有机电致发光显示器因其能同时克服以上三种显示器的缺点而成为当今平板显示器的主要研究对象。

电致发光是一种直接将电能转换成光能的现象，电能和光能之间的转换是非热转换。

有机电致发光显示器因为驱动电压低、全固化的主动发光、响应速度快、重量轻等显著特点而具有广阔的应用前景。

由于有机电致发光是目前唯一被公认能够同时拥有低耗电性、出色的发光品质及1800视角的最先进的显示技术，所以成为当今国际的研究热点。

1.2有机电致发光的发展简史

关于无机电致发光的研究始于20世纪30年代，60年代初期，美国通用电气公司就将无机半导体材料引入到可以商业化的发光器件中。

但由于无机电致发光品种少、效率低、所需电压高，人们开始把眼光转向有高荧光量子效率的有机物质。

早在1963年，pope就研究了蒽单晶片的电致发光，观察到了蒽的蓝色电致发光，但当时所需的驱动电压很高，达400伏;

随后，Helfrich和Williams通过研究，将电压降至100伏左右;

Vincett以真空沉积的蒽薄膜代替蒽单晶，在30伏的电压下就观察到了蓝色荧光;

1983年，Partridge发表了聚合物电致发光的文章。

总的来说，60年代到80年代中期，有机电致发光还只是处于基础研究阶段，器件需要很高的电压驱动，而且发光亮度和效率都很低。

直到1987年，有机电致发光的研究有了突破性的进展。

器件的

结构如图1-1。

器件在10伏的电压驱动下发射出绿色光，而且最高亮度和量子效率分别为1000cd/m2和1.5m/W。

1988年，Adachi等人提出了多层结构的有机电致发光器件。

1990年，剑桥大学的Burroughs等人将聚苯撑乙烯（PPV）旋转涂膜，成功地制成了单层结构的聚合物电致发光器件。

随后，一系列用PPV衍生物及其他聚合物材料制成的EL器件相继出现。

聚合物电致发光器件的出现及其发展标志着有机薄膜EL器件的研究进入了一个新的阶段[2]。

图1-1C.W.Tang等制得的有机电致发光器件的结构及所用材料

1.3有机小分子电致发光器件

1.3.1有机小分子电致发光器件所用材料

用于电致发光器件的材料主要包括电极材料、载流子传输材料、发光材料。

电极材料分为阴极材料和阳极材料，载流子传输材料包括电子传输材料和空穴传输材料。

从分子结构考虑，发光材料可以分为有机小分子化合物和金属配合物两大类。

1.3.1.1电极材料

电极材料分为阴极材料和阳极材料。

为了提高电子的注入效率，一般采用功函数较低的金属做阴极，如Mg（3.66ev）、Al（4.28eV）、Ca（2.9eV）、In（4.1一4.2eV）。

但由于Li、Ca等金属非常活泼容易被氧化，所以现在常用一些合金来做阴极，如Mg：

Ag（10:

1），Li:

Al（0.6%Li）合金。

相反，为了提高空穴的注入效率，则要采用功函数尽量高的材料做阳极[3]。

有机EL器件要求有一侧电极是透明的，所以阳极材料一般采用高功函数的金属、透明导电聚合物、导电玻璃等，最常用的是ITO（氧化铟锡）导电玻璃。

ITO具有透光性好、电阻率低、易刻蚀和易低温制备等优点。

尽管TIO有如此好的优点，但也存在一定的缺陷。

如ITO资源短缺;

ITO的表面在潮湿的环境下容易受到化学侵蚀；

In元素在有机发光材料中容易发生扩散影响器件的使用寿命；

而且ITO电阻高容易引起器件过热。

针对ITO以上存在的缺点和不足，人们开始寻找可以替代ITO的透明导电膜。

ZnO：

Al薄膜作为有机发光器件的阳极己经引起人们的重视。

1.3.1.2载流子传输材料

载流子传输材料分为空穴传输材料和电子传输材料两类。

目前，用于有机EL的空穴传输材料大多数为芳香胺类化合物。

根据材料所具有的主体结构的不同，又可分为芳胺衍生物、咔唑衍生物、吡唑啉衍生物。

常用的空穴传输材料的分子结构如图1-2。

这些化合物上的N原子具有很强的给电子能力而显示出很好的电正性，在电子不间断的给出过程中表现出空穴迁移特性，并且一般都具有很高的空穴迁移率，约为10-3-10-4cm2v-1s-1。

目前在有机小分子电致发光器件中常用的空穴传输材料是N，N-双（3-甲基苯基）-N，N-二苯基-1，1-二苯基-4，4-二胺（TPD）和N，N-双（1-萘基）-N，N-二苯基-1，l-二苯基-4，4-二胺（NPD），二者的空穴传输性能优越，但他们的稳定性却不太好，其玻璃化温度Tg分别为65℃和98℃。

咔唑是一类很好的空穴导电分子。

由于其特殊的刚性结构很容易在分子的3、6、9位进行功能化修饰，咔唑衍生物在电致发光领域也常被用作具有高热稳定性的空穴传输材料。

图1-2中的咔唑衍生物的玻璃转化温度Tg高达151℃。

吡唑啉及其衍生物在电致发光器件上可用作蓝光发光材料和空穴传输材料。

吡唑啉化合物在有机电致发光器件上用于蓝光发光材料和空穴传输材料己有报道[4]。

有机电致发光器件中的电子传输材料既要有适当的电子传输能力，又要满足薄膜器件工艺的要求，如成膜性、稳定性等。

目前专门用于电子传输的材料的种类较少，主要包括金属鳌合物、恶唑类衍生物。

从目前使用的电子传输材料来看，用得最多的是8-羟基哇琳铝（Alq3），l，2，4-三唑衍生物（TAZ），PBD，Beq2等。

它们的分子结构如图1-3。

同时这些电子传输材料又是良好的发光材料。

其中，8-羟基哇琳铝（Alq3）是用得最为广泛的电子传输材料。

1.3.1.3发光材料

发光材料是有机电致发光器件中最重要的材料。

发光材料必需满足下列要求：

（1）材料易形成致密的非晶态膜而且不随时间变化而形成结晶。

（2）材料在固态下要有一定的荧光，荧光光谱主要分布在400-700nm可见光区域内。

（3）具有良好的热稳定性和电导特性

从分子结构出发小分子有机化合物可以分为有机小分子化合物和配合物两类，下面分别予以介绍。

有机小分子发光材料主要是荧光染料、激光染料等。

它们多数都带有杂环和生色团，化学结构易于修饰，可通过引入双键、苯环等不饱和基团，以及各种生色团来改变其共扼程度，从而使化合物的光电性质发生变化。

共轭程度越高发光越红移，反之蓝移，可通过调节分子的共轭程度来改变其发光颜色.有机小分子EL材料的特点在于具有较高的发光效率及亮度，较长的使用寿命。

缺点在于其薄膜存在一定的晶化现象而影响器件的稳定性。

可以通过提高分子的分子量来提高材料的热稳定性，使发光分子具有较长的使用寿命。

另外使发光分子具有一定的非平面性容易获得稳定的非晶态膜，进而可得到稳定的器件[5]。

常用的有机小分子发光材料如图1-4。

图1-2常用的空穴传输材料分子结构

图1-3常用电子传输材料分子结构

图1-4典型有机小分子发光材料

金属有机配合物是由金属离子与有机分子中的原子配位形成的化合物。

一般来说，配体具有二齿以上时与金属形成的配合物被称之为鳌合物。

金属离子种类不同，其配位数也不同，而且对应的立体结构也不相同。

按照发光机制，我们可以将有机金属配合物发光材料分为两类，包括金属离子微扰的配体发光的配合物及配体微扰的金属离子的特征发光的配合物。

Ⅰ金属离子微扰的配体发光的配合物

配位化合物的结构主要由两部分组成：

中心离子和配体。

许多配体分子在自由状态下不发光或发光很弱，形成配合物后转变成强发光物质。

这主要是由于形成配合物后，配体的结构变得更为刚性，从而大大减少了无辐射跃迁几率而使得辐射跃迁几率得以显著提高。

目前金属配合物被认为是最有应用前景的一类发光材料[6]。

该类金属配合物发光材料具有荧光效率高发光色度纯载流子传输好、熔点高、热稳定性较好等优点，因此被认为是最有应用前景的一类发光材料。

此类配合物主要包括羟基喹啉类配合物、邻羟基苯氧氮杂茂金属配合物、席夫碱类金属配合物。

典型的金属离子配合物的分子结构如图1-5。

在金属配合物电致发光材料中最为普遍使用的是8-羟基喹啉类配合物，尤其是8-羟基喹啉铝（Alq3），其熔点大于400℃。

与8-羟基喹啉配位的其它金属包括Zn，Mg，Be，Ga等。

其中Zn，Be，Ga的鳌合物也具有较好的发光性能。

8-羟基喹啉锌（Znq2）的发光颜色为黄色，谱峰在568nm左右。

8-羟基喹啉铍（Beq2）的发光颜色与Alq3相似，谱峰也在520nm左右，8-羟基喹啉镓（Gaq3）的发光谱峰在553nm左右。

Ⅱ配体微扰的金属离子发光配合物[7]

此类化合物一般为稀土离子配合物，它们的发光来自于稀土离子本身的d电子和f电子的跃迁。

因此这类化合物的发射光谱谱带尖锐，半峰宽窄（不超过10nm），色纯度高。

另外，稀土配合物作为有机电致发光的发光材料具有内量子效率高（可达100%）、荧光寿命长（10-2-10-6s）和熔点高的优点。

所以自从1993年以来，部分研究者把注意力转向了稀土离子配合物的电致发光。

常见的部分稀土离子配合物的结构如图1-6。

其中Eu3+配合物为红光材料，Tb3+配合物为绿光材料。

1.3.2本文研究的主要内容

目前发绿光的有机电致发光材料中，人们研究得最多的是8-羟基喹啉铝（Alq3），8-羟基喹啉铝优良的发光性能和物理特性很好的满足了有机电致发光器件