煤制乙二醇工艺草酸酯加氢合成路线Word格式.docx

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2-3 

（2）草酸二甲酯合成 

CO气相偶联合成草酸二甲酯（DMO）由两步化学反应组成。

首先为CO 

在催化剂的作用下，与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO，称为偶联反应，反应方程式如下：

2CO+2CH3ONO=（COOCH3）2＋2NO 

2-4 

其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，反应方程式如下：

2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O 

2-5 

生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。

总反应式为：

2CO+1/2O2+2CH3OH=（COOCH3）2+ 

H2O 

2-6 

（3）草酸二甲酯加氢制取乙二醇 

草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯煤制乙二醇工艺 

（MG），MG再加氢生成乙二醇，总反应、主反应方程式如下：

（COOCH3）2＋4H2=（CH2OH）2+ 

2CH3OH 

2-7 

2.2草酸二甲酯生产流程 

第一步，原料气的制备、净化及变换：

1、一氧化碳气体的制备，通过空分制得氧气与炉内煤反应制得炉气，炉气经脱硫净化送到下一工序；

2、氢气的制备，通过间歇制气法制得半水煤气，炉气经脱硫净化，接着进行高温变换和低温变换，制得氢气。

第二步，一氧化碳原料气的再净化处理：

从合成气净化装置出来的一氧化碳原料气，采用催化氧化技术除去氢和氧，最后以分子筛脱水。

再按一定比例混入普氧或空气，并送入载有催化剂的固定床反应器中，催化反应同时除去所含的氢气和氧气。

其催化剂是负载有铂族金属或它们的盐的载体催化剂。

金属主要是铂、钯或铂-钯合金。

其盐可以是硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、卤化物及其络合物等。

金属含量为载体重量的0.05～5%。

载体可采用硅胶、浮石、硅藻土、活性碳、分子筛及氧化铝等物质。

反应温度在50～400℃，最好在80～250℃。

接触时间在0.5～10秒。

最后再导入分子筛床层常温脱水。

气体中所含氮、二氧化碳、甲烷、氩不必除去。

净化后气体中有害杂质含量控制在硫化物≤1.15ppm，NH3≤200ppm，H2≤100ppm，O2≤1000ppm，H2O≤100ppm。

该混合气体即可作为合成草酸酯的一氧化碳原料气。

第三步，草酸酯的合成：

将净化后的一氧化碳原料气与亚硝酸酯混合，其含量（体积比）为：

一氧化碳为25～90%，亚硝酸酯为5～40%，导入装有以氧化铝作载体的钯催化剂的列管反应器中进行催化反应。

金属含量为载体中的0.1～5%,接触时间为0.1～20s。

反应温度为80～200℃。

反应产物经冷凝分离后得草酸酯。

第四步，尾气再生：

将分离了草酸酯的反应尾气导入再生塔，按NO与O2分子比为4.1:

6.5，配入氧气氧化，按醇与NO的分子比为2～6送入20%以上的醇水溶液接触反应，控制塔温在相应酯的沸点以上，分离醇的水溶液循环使用。

当醇的浓度低于20%时，更换新的醇液。

第五步，亚硝酸酯的回收：

将再生塔得到的亚硝酸酯气相导入冷凝分离塔，控制温度在相应酯的沸点以上，将亚硝酸酯气体中的醇和水进一步分离，其大部分亚硝酸酯（含未反应气体）送回合成塔循环使用，另小部分转入压缩冷凝塔处理。

第六步，非反应气体的排放：

将含有非反应气体的亚硝酸酯导入压缩冷凝塔，控制冷凝温度在-20～40℃，压力在0.5～4MPa，使亚硝酸酯完全液化回收，经气化后再导入合成塔循环使用，不凝气体主要是氮气和少量的甲烷、氩、一氧化碳、一氧化氮，放空排除。

2.3草酸二甲酯加氢生产乙二醇流程 

在反应器中装填40～60目的催化剂，并在反应器两端各装入20～40目的石英砂，防止反应器内气体沟流并固定催化剂床层。

催化剂由氢气在特定条件下还原活化，然后设定好反应温度和压力。

DMO溶液由高压计量泵打入汽化器汽化，氢气由高压质量流量计控制流量，进入汽化器与汽化的DMO溶液充分混合后进入反应器进行反应。

产物由循环水冷却，液体产物进精馏装置精制生产高纯乙二醇，尾气经回收有用组分后送入加热炉或锅炉燃烧。

2.4工业化影响因素 

（1）催化剂 

用工业原料的关键技术，就是研制不会被工业原料中的杂质中毒的催化剂。

经过反复实践，终于研制出适合于工业原料用的新型合成草酸酯催化剂，活性提高到891~1411 

g/（L·

h），并开发成功和工业原料相配套的全套合成草酸酯的工艺技术。

这些催化剂和工艺技术，于1988年在福建南靖合成氨厂进行过2 

L模试和100 

t/a规模中试，合成出4 

t多草酸酯和草酸，实验工作取得较大进步。

同时，于1986年底在国内开展草酸酯加氢制乙二醇催化剂的研究。

Cu-SiO2和Cu-Cr草酸酯加氢制乙二醇催化剂，其中Cu-Cr加氢催化剂在1993年研制成功，进行该催化剂的放大生产，草酸酯转化率≥98%，乙二醇选择性≥95%。

开发成功用高活性合成草酸酯催化剂反应和产物分离的工艺技术，可有效防止高活性合成草酸酯催化剂反应容易超温的难题，保障催化反应能安全、稳定、长期、连续运行。

（2）净化 

工业CO原料中都含有一定数量的H2，因而必须把这些H2除去才能将其用作合成草酸酯的反应原料。

我国研制出高浓度CO（CO体积分数φCO≥40%）气体脱氢净化催化剂，填补国内外在这个领域的空白，使含氢的高浓度CO气体可以直接用作合成草酸酯的反应原料。

首次开发成功全部采用工业CO、工业NO、工业H2、工业O2和工业醇类代替纯原料的工艺技术,更适合我国国情和工厂实际需要，为本工艺大规模产业化提供了更充足、更便宜的原料条件，从而使这项技术更具有实用性和先进性。

高浓度CO气体脱氢净化催化剂,可使φCO≈35%~98%、φH2≈0.3%~10%的工业气体,经脱氢净化后φH2≤1×

10-4、φO2≤1×

10-3，选择性≥98%。

用工业原料为反应原料的高活性合成草酸酯催化剂，其活性达891~1411 

h），选择性≥98%，达到国内外的先进水平。

开发成功高浓度CO气体脱氢净化技术，能有效解决含H2体积分数高达4%~10%的CO气体脱氢反应时可能出现的燃烧、爆炸等安全问题。

（3） 

NO回收 

开发成功用工业O2和醇类质量分数≥20wt%醇水溶液代替纯O2和精醇（≥98wt%）进行NO气体的回收、再生和循环利用的工艺技术，解决了含醇水溶液容易生成大量硝酸的技术难题，因而可有效减少含醇水溶液反复蒸馏除水的操作过程、节能降耗、降低生产成本。

（4） 

NO自给 

开发成功用氨空气氧化生产氮氧化物作为合成草酸酯用NO气源的工艺技术，填补国内外在这个领域的空白，并能防止硝酸的大量生成和高温可能出现燃烧或爆炸等安全问题，为本工艺技术的大规模产业化提供了便宜的NO原料。

（5）尾气处理 

开发成功独特的消除排放反应尾气（工业原料含有N2、Ar、CH4、CO2等非反应气体必须对外排放）和NO气体污染环境的工艺技术，使整个工艺过程达到绿色环保友好工程标准。

2.5主要工艺特点 

（1） 

采用工业级原料 

煤制乙二醇工艺技术的最大特点是采用工业级原料，更适合我国国情。

有较好市场前景和利润空间。

目前世界各国开发这项技术，都是以纯CO、纯H2、纯NO、纯O2和精醇为原料。

由于纯CO、纯NO等成本高，难以推广应用。

我们全部采用工业CO、工业NO、工业H2、工业O2、工业醇类为原料进行开发，使反应所需要各种原料，都有更加广阔的来源、更加便宜的价格和更加丰富的资源，为降低生产成本和大面积推广应用创造了条件，使这项工艺技术更具有实用性和先进性。

（2） 

能生产多种重要化工原料 

第二个特点是可以连续大量生产多种重要化工原料。

草酸酯是一种重要化工原料和中间体，广泛用于制药、香料、农药、染料及有机合成.除加氢生产乙二醇外，草酸酯水解可生产草酸、氨解可生产缓效化肥草酰胺等，同时可以用于生产具有很高附价值的精细化工产品如乙醇酸甲酯（或乙酯）、乙醇酸、乙醛酸、乙二醛等，并具有原料成本和工艺技术优势，可自动化连续大量生产，形成一个很大的新兴产业群，提供大批就业机会，创造巨大的经济和社会效益。

煤制乙二醇工艺技术可实现资源的综合利用，是真正资源节约型产业本工艺技术全部采用工业原料进行生产，既可在有煤、天然气或油田气的地方大量建厂生产，又可充分利用各种回收的CO、NO资源（如合成氨铜洗回收CO、炼钢转炉尾气、黄磷炉尾气、密闭电石炉尾气、铁合金炉尾气、炼焦炉尾气、硝酸工业尾气等），还可以利用许多生物质、城市废弃物制成合成气，使大部分CO资源都得到充分利用，从而实现资源的有效综合利用，是真正资源节约型产业。

这对充分有效利用资源、减少能源浪费、减轻环境污染、改善人类生存环境和健康条件，促进经济社会的可持续发展等，意义重大。

（3）节能 

本工艺技术是能源节约型产业，合成草酸酯是在常压和低于160℃条件下进行的；

草酸酯加氢制乙二醇是在低压和低于210℃条件下进行的，并有反应余热可回收利用。

和用乙烯经环氧乙烷生产乙二醇路线相比，能耗大大降低，是真正能源节约型产业。

本工艺技术用于生产草酸酯，和传统的用草酸与醇类在甲苯中高温酯化的间歇法相比，每生产1 

t产品可省去1 

t草酸和70 

kg甲苯，并可以连续大量生产，成本可降低40%以上。

本技术用于生产草酸，和现有用甲酸钠法相比，每生产1 

t草酸，可省去1 

t烧碱和1.1 

t硫酸（这两者都高能耗），能耗大大降低，产品无需重结晶就可达到化学试剂的质量标准。

因此，本工艺过程能耗低，设备投资省，可自动化连续生产，是真正意义的“能源节约型产业”。

循环经济产业 

本工艺技术是真正的循环经济产业在本技术过程中，所有反应原料CO、H2和醇类都回收循环利用；

反应尾气中的NO气体也经再生成亚硝酸酯回收循环使用，并且可直接利用各种回收的CO、NO资源，是真正意义的循环经济产业。

（5）环保 

本工艺过程符合绿色环保工程标准，本工艺生成的废水：

包括氨空气氧化生产氮氧化物时生成少量硝酸和硝酸铵废水；

反应尾气NO与氧和醇类进行氧化酯化反应时副产的少量含硝酸工艺水，以及排放反应尾气在消除污染环境处理时生成的少量工艺废水。

这些含硝酸的工艺废水经中和后排放,对环境无害。

本工艺排放的废气：

由于全部采用工业原料，虽然整个生产过程中CO、NO和醇类都在循环回收利用，但工业原料中的非反应气体（N2、Ar、CH4、CO2）随反应尾气对外排放时，会同时带走部分CO气体。

这部分含CO的反应尾气可直接送锅炉燃烧或送变压吸附分离系统重新回收CO气体，不会给环境造成污染。

以上这些技术特点完全符合“既环境友好又综合利用，既低物耗又低能耗，既高效益又多联产”的现代C1化工发展模式。

因此，本工艺的工艺代表着当代世界C1化工的重要发展方向。

第3章 

煤制乙二醇的现状和前景 

现在人们日益认识到石油资源的有限性，各国纷纷开始研究以煤和天然气为初级原料来生产乙二醇。

目前较有开发前景的方法为草酸酯加氢合成法、合成气直接合成法、甲醛甲醇合成法，其中，理论价值、成本优势较高的为直接合成法。

3.1煤制乙二醇现状 

3.