陶瓷材料 复习Word格式.docx

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如何根据鲍林规则理解闪锌矿结构？

提示：

1）闪锌矿结构特点？

2）符合第几规则，物理本质？

可看作是由两种原子各自的面心立方点阵穿插而成，但一点阵的顶角原子位于另一点阵的1/4、1/4、1/4处。

鲍林第三规则

多面体共顶、共棱、共面规则：

“在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。

物理本质：

多面体中心的正离子间的距离随着它们之间公共顶点数的增多而减小并导致静电斥力的增加，结构稳定性降低。

因此，高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显

典型晶体结构（MX,MX2,M2X,M2X3）特点，多面体，配位数？

MX（M为金属阳离子，X为阴离子）这种化合物组成中阳离子与阴离子个数的比为1:

1，即与阳离子配位的阴离子个数为n，与阴离子配位的阳离子的个数也为n。

这种结构的化合物的配位数有4:

4，6:

6，8:

8等。

四面体，八面体，立方体。

MX21.多个四面体之间相互共用顶点并重复堆积而形成这种结构。

2.阴离子（如O2-）作近似六方密堆积，阳离子（如Sn4+）填充在由阴离子构成的变形八面体中心。

Sn-O间为离子键联系，其配位数分别为6和3。

3.AB2型离子晶体。

其中阳离子a（如Ca2+）呈立方密堆积，阴离子b（如F-）填充在四面体空隙中，面心立方点阵对角线的1/4和3/4处。

阴、阳离子的配位数分别为4和8。

M2X1.赤铜矿体心立方与面心立方套构，阴离子配位数为4，阳离子配位数为2，正四面体。

2.这种结构从晶体几何上与萤石相同，但是阴阳离子位置与萤石结构恰好相反，阳阴离子数之比为 

2:

1,配位数为 

4:

8。

这种结构的化合物有如Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cu2Se、CuCdSb等。

M2X3

刚玉型结构其中 

O2-的排列大体上为 

HCP结构，其中八面体间隙位置的 

2/3被 

Al3+有规律地占据，空位均匀分布，这样六层构成一个完整周期，多个周期堆积起来形成刚玉结构。

硅酸盐晶体结构的特点？

1）构成硅酸盐的基本单元是[SiO4]四面体，硅氧之间的平均距离为1.60A°

左右，此值比硅氧离子半径之和要小，这说明硅氧之间并不是全部按纯离子键结合，还存在一定比例的共价键

2）离子键和共价键各占一半，由于中心Si4+具有高电价和低配位数（氧离子只能与两个Si原子配位），因此每一个氧最多只能被两个[SiO4]四面体所共有；

3）[SiO4]四面体可以是互相孤立地在结构中存在或者通过共顶点互相连接；

4）O-Si-O的结合键并不形成一直线，而是一折线。

在硅酸盐中这个折线的夹角一般在145°

左右。

5）在硅酸盐晶体中，除了硅和氧以外，组成中还含有其他阳离子多达50多种，因此其结构十分复杂。

常发生同晶取代。

6）在硅酸盐晶体中，对于每个硅氧四面体之中的氧，又可分为桥氧和非桥氧。

桥氧：

两个[SiO4]四面体之间共用的氧离子；

非桥氧：

只与一个[SiO4]四面体中的Si4+配位的氧。

硅酸盐晶体结构的归类（岛状、组群状、链状、层状和架状）

1）掌握每一类硅酸盐晶体结构特点，在此基础上能熟练根据示意图进行归类；

岛状：

在岛状结构中，[SiO4]四面体以孤立状态存在，[SiO4]四面体之间不互相连接，硅氧四面体之间没有共用的氧，每个O2-除与—个Si4+相接外，不再与其他[SiO4]四面体中的Si4+配位。

[SiO4]四面体之间通过其它金属离子连接起来。

组群状：

这类结构一般由2个、3个、4个或6个[SiO4]四面体通过共用氧相连成硅氧四面体群体，这些群体之间由其它阳离子按一定的配位形式把它们连接。

如果把这些群体看成一个单元，那么，这些单元就象岛状结构中的硅氧四面体一样，是以孤立的状态存在的。

这些孤立的状态包括有双四面体、三节环、四节环和六节环。

链状：

链又可分为单链和双链。

硅氧四面体通过共用氧离子相连，在一维方向延伸成链状，链与链之间通过其他阳离子按一定的配位关系连接起来。

这种硅酸盐结构称为链状结构。

层状：

硅氧四面体通过三个共同氧在二维平面内延伸成一个硅氧四面体层。

络阴离子的基本单元是（Si4010）4—。

结构中自由氧一般和Al3+、Mg2+、Fe3+、Fe2+等阳离子相连，构成A1一O，Mg一O等八面体。

架状：

1）架状硅酸盐晶体其结构特征是每个硅氧四面体的四个角顶，都与相邻的硅氧四面体共顶，形成向三维空间延伸的骨架。

2）[SiO4]4-在三维方向通过桥氧相连，Si：

O=1：

2，每个[SiO4]4-中的O2-均为桥氧，无活性氧，电价平衡，实际上是氧化物SiO2。

3）虽然都是以[SiO4]4-连接成的架状结构，但[SiO4]4-间连接方式不同，[SiO4]4-中Si4+可被Al3+取代，形成[Al]2［SiO4］3，（Al+Si）：

2。

2）熟练对各类硅酸盐晶体结构特征进行标识（图上标注）；

3）熟练掌握阳离子在硅酸盐晶体结构中的作用，配位数（多面

体）。

硅酸盐玻璃

1）玻璃态物质的结构特点，结构表征方法（3种），原理及图谱；

非晶体：

原子排列具有长程无序，但短程有序（晶格无周期性）

结构表征方法（3种）：

XRDRDFDSC

DSC:

差示扫描量热仪

2）DSC曲线的标定及各参数代表的物理意义。

陶瓷材料的相图

1）熟练掌握硅酸盐单元相图（石英、氧化锆）；

ZrO2有三种晶型：

单斜ZrO2，四方ZrO2和立方ZrO2

其转变关系：

单斜ZrO2四方ZrO2立方ZrO2

2）熟练掌握硅酸盐二元相图（种类、冷却析晶、液相线变化）；

3）熟练掌握硅酸盐三元相图（种类、冷却析晶、液相线变化）。

陶瓷材料的烧结

1）陶瓷烧结的物质传输方式及机理；

①流动传质如果表面张力足以使晶体产生位错，这时质点通过原子的运动或晶面的滑移来实现物质传递，这种过程称为塑性流动。

烧结时的黏性流动和塑性流动都出现在含有固、液两相的系统。

当液相量较大并且液相黏度较低时，是以黏性流动为主，而当固相量较多或黏度较高时则以塑性流动为主。

②扩散传质扩散传质是指质点（或空位）借助于浓度梯度推动而迁移的传质过程。

（1）由于表面张力在颈部产生应力,使接触点的物质向气孔方向迁移,促使颈部半径增加,颗粒之间距离缩短。

（2）空位浓度在压应力区、张应力区和无应力区中是各不相同的。

空位是向压应力区扩散,而物质原子是向张应力区扩散。

在张应力区及压应力区存在空位浓度梯度。

在此浓度梯度的推动下,空位不断由张应力区向压应力区迁移,而质点则反向迁移。

由球颈应力模型可知,颈部二侧弯曲处受张应力。

颈部上下两个圆面受压应力。

故物质不断由内部向弯曲处扩散,空位则反向迁移,此即扩散传质。

3.蒸发-冷凝各处相应的蒸气压大

小也不同。

故质点容易从高能阶的凸处

（如表面）蒸发，然后通过气相传递到低能阶的凹处（如颈部）凝结，使颗粒的接触面增大，颗粒和空隙形状改变而使成型体变成具有一定几何形状和性能的烧结体。

这一过程也称气相传质。

4.溶解与沉淀机理（液相烧结）小颗粒将优先地溶解，并通过液相不断向周围扩散，使液相中该物质的浓度随之增加，当达到较大颗粒的饱和浓度时，就会在其表面沉淀析出。

这就使粒界不断推移，大小颗粒间空隙逐渐被充填，从而导致烧结和致密化。

这种通过液相传质的机理称溶解—沉淀机理。

固相烧结（只有固相传质，扩散为主）

液相烧结（出现液相，溶解和沉淀为主）

气相烧结（蒸汽压较高，蒸发与凝聚为主）

2）烧结驱动力及影响因素；

粉体和烧结体相比,粉体是处在能量不稳定状态。

粉体的表面能大于多晶烧结体的晶界能,这就是烧结驱动力。

1）烧结驱动力,能量变化：

烧结是一个不可逆过程，系统的表面能降低是推动烧结进行的基本动力。

2）衡量烧结难易的因素:

当γSV（表面能）＞γGB（晶界能）,多晶材料能够稳定存在;

当γSV＜γGB,多晶材料（烧结体）自行粉化。

可以用γGB和γSV的比值来衡量烧结的难易。

若γSV＞＞γGB,愈易烧结;

若γSV＜＜γGB,愈难烧结。

3）弯曲表面引起的烧结推动力

粉体经过成型后造成紧密堆积,但颗粒之间还有许多细小气孔连通形成弯曲表面,这些弯曲表面上由于表面张力的作用而造成压力差:

陶瓷材料的增韧

1）陶瓷材料断裂的主要原因？

陶瓷的断裂主要是由于裂纹扩展导致的

2）陶瓷材料的外生/内生增韧措施及机理。

内生：

相变增韧（相图—四方相获得—增韧机理—应用）

相变颗粒的剪切应力和体积膨胀对基体产生压应变,使裂纹停止延伸,以致需要更大的能量才使主裂纹扩展。

即在裂纹尖端应力场的作用下,ZrO2粒子发生四方相单斜相的相变而吸收了能量,外力做了功,从而提高了断裂韧性。

相转变增韧也是可以应用于功能陶瓷的。

如：

铁电/压电性畴转变增韧机制，在压电陶瓷材料中，利用使产生裂纹的外应力转变为电能，从而达到增韧的目的。

微裂纹增韧裂纹均增加了扩展的路径，因此增加了裂纹扩展的阻力，消耗了能量（新的表面），提高了材料的韧性。

裂纹偏折和弯曲增韧由于柱状晶的存在，导致裂纹发生偏转，改变和增加了裂纹扩展的路径，从而钝化裂纹增加了裂纹扩展阻力。

裂纹分支增韧

材料中主裂纹端产生微裂纹后，使某些晶界变弱和分离，并与主裂纹交互作用促使裂纹分支、晶界启裂和伸展。

外生：

纤维增韧

由于变形而给裂纹表面加上了闭合应力，抵消裂纹尖端的外应力，钝化裂纹扩展，从而起到了增韧作用；

此外，裂纹扩展时，柱状晶体的拔出时也要克服摩擦力，也会起到增韧的作用。

延性颗粒增韧延性颗粒增韧机制是指在脆性陶瓷基体中加入第二相延性颗粒，利用其塑性变形来缓解裂纹尖端高度的应力集中，可以明显提高材料的断裂韧性。

残余热应力增韧

当裂纹扩展进入残余热应力区时，残余热应力释放，同时有闭合阻碍裂纹扩展的作用，从而提高了材料的断裂韧性。

压电效应损耗能量增韧

把具有压电效应的第二相粒子引入陶瓷基体，当裂纹扩展遇到压电相粒子时，会引起压电效应，这样一部分引起裂纹扩展的机械能转化成电能，从而提高了陶瓷材料的断裂抗力。

电畴翻转增韧

电畴翻转一方面需要消耗能量，另一方面电畴翻造成裂纹尖端的应力场发生了变化，结果使材料的韧性提高。

复合韧化机制

陶瓷材料的机械性能

1）裂纹扩展动力学；

应力场强度因子KQ，断裂韧性KIC；

当外力所作的功（应变能）刚刚大于裂纹扩展形成新表面所需的表面能时，裂纹将自动扩展而断裂。

①KⅠ为与外加应力大小、裂纹性质（位置、长度）等有关的复合力学参量，外应力σ越大，裂纹宽度a越大，KⅠ越大——但并非力性指标

②裂纹尖端附近各固定点P（γ，θ）的应力分量取决于KI，所以可把KI看成引起裂纹扩展的动力。

当KI增大到临界值时，也就是说裂纹尖端足够大的范围内应力达到了材料的断裂强度，裂纹便失稳扩展而导致断裂。

这个临界或失稳状态的KI值就记作KIC或KC，称为断裂韧度。

KIC：

平面应变下的断裂韧度，表示在平面应变条件