大气中汞的测定方法Word格式.docx

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慢性中毒一般表现为神经衰弱症候群以及多梦、记忆力减退、情绪不稳、失眠等。

在自然界，汞经过转化可变为有机汞，再经过食物链进入人体造成中毒。

日本的“水俣病”就是由工业废水中汞的污染造成的一种“公害病”。

汞的测定方法很多，如双硫腙比色法沉淀比色法、碘化亚铜检气管法、试纸法、原子吸收光度法、以及中子活化法等。

采用无焰冷原子吸收法，灵敏度高，准确性好，对有机汞的测定还用气相色谱法。

目前我国无火焰原子测汞仪已有五、六种型号可供选用，但灵敏度尚达不到大气监测的要求，需要进行富集，如用酸性高锰酸钾溶液吸收，然后还原成汞原子吸入无火焰原子吸收测汞仪定量测定，或者用银毛、金毛或金膜微粒采样，形成汞齐，而被富集，然后加热释放出汞，用无火焰原子吸收测汞仪进行定量。

此法已作为测定居住区大气中汞的卫生检验标准方法（GB8914—88）。

一、金汞齐富集－测汞仪法〔1〕

（一）原理

空气中汞与金膜接触后生成金汞齐，然后在高温下定量释放出原子态汞，利用汞蒸气对波长253.7nm紫外光的吸收作用，进行定量。

（二）仪器

（1）金膜富集管内径5mm、长17cm的石英管，中间装有10mm长的金膜微粒（约0.45g），两端用石英棉塞紧。

（2）空气采样器流量范围0.2～2L/min，流量稳定。

使用时，用皂膜流量计校准采样系列在采样前和采样后的流量，流量误差应小于5%。

（3）汞富集－解吸器用800W电热丝绕成螺旋状线圈，其直径略大于富集管外径，通过调压器调节加热器的温度。

（4）净化管变色硅胶及活性炭管。

（5）干燥管高氯酸镁。

（6）汞蒸气发生管或小型冲击式吸收管。

（7）汞蒸气测定仪在波长253.7nm下，测汞蒸气。

量程I测量范围为0.0006～0.06μg，适用于0.01～1μg/m3。

量程Ⅱ测量范围0.006～0.6μg，适用于0.1～10μg/m3（采样体积为60L）。

（8）记录仪0～10mV。

（三）试剂

（1）金膜微粒称量0.2g氯金酸（HAuCl4·

3H2O）溶于50ml水中，加入5g石英砂（50～80目），搅拌均匀，在沸水浴上蒸干，然后装入石英管中，在管式电炉内加热到800℃，同时吹入净化空气，使氯金酸分解，在石英砂表面形成金膜薄层。

冷却后，置在干燥器中，装瓶备用。

（2）硫酸溶液0.2mol/L。

（3）300g/L氯化亚锡溶液称量30g氯化亚锡（SnCl2·

2H2O）溶于25ml盐酸中（若氯化亚锡在盐酸中难溶时，可加入少量锡粒助溶），加水稀释至100ml，然后向溶液通入净化空气以去除本底汞。

（4）标准溶液准确称量1.3537g二氯化汞，溶于0.5mol/L硫酸溶液中，转移至1000ml容量瓶，并用硫酸溶液稀释至刻度。

此溶液1.00ml含1mg汞。

临用时用硫酸溶液稀释成1.00ml含0.1μg汞的标准溶液。

（四）采样

取一个金膜微粒富集管与采样器进气口相连接，以1L/min的流量，采气100L。

记录采样时的温度和大气压力。

（五）分析步骤

按图8－1连接测汞仪的气路系统，检查气路不使漏气。

调整富集和解吸的流量至0.8L/min。

将测汞仪调至最佳测试条件，待仪器稳定后，即可进行测量。

在测量之前，接通加热器电源，将加热器调至600℃。

1.绘制标准曲线和测定校正因子

（1）绘制标准曲线取6支试管，按下表制备标准系列管。

依次将各管标准溶液定量转移至汞蒸气发生瓶，并与富集管连接，

富集管插入汞富集－解吸器的“富集”孔内，将开关拨到“富集”档，富集时间调至2min。

向汞蒸气发生瓶内加入0.3ml20%氯化亚锡溶液，立即按下“启动”开关，仪器即自动进行富集，2min后自动停止。

取下汞富集管，将其插入“解吸”孔内，将开关拨到“解吸”档。

解吸时间调到25s（根据气温等因素在20s～30s之间调整）。

按下“启动”开关，仪器即自动进行解吸，可在记录仪上得到峰高（mm）。

测得标准系列各浓度点的吸光度或峰高，每个浓度点重复三次测定，得吸光度或峰高平均值。

以汞含量（μg）为横坐标，平均吸光度或峰高（mm）为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率。

以斜率倒数作为样品测定的计算因子Bs（μg）或（μg/mm）。

（2）测定校正因子在测定范围内，可用单点校正法求校正因子。

在样品测定同时，分别取试剂空白溶液和与样品汞浓度相接近的标准溶液，按绘制标准曲线中所述的操作步骤，测得试剂空白溶液和标准溶液的吸光度或峰高，重复做三次，测得吸光度或峰高（mm）的平均值，由下式求校正因子：

式中f——校正因子，μg或μg/mm；

cs——标准溶液含汞量，μg；

hs——标准溶液平均吸光度或峰高，mm；

h0——空白溶液平均吸光度或峰高，mm。

（3）样品测定将采好样的富集管插入汞富集—解吸器的“解吸”孔，富集－解吸器的开关拨至“解吸”档，以下按标准曲线绘制的“解吸”步骤测定样品管的吸光度或峰高（mm）。

在每批样品测定同时，取未采样的富集管，按相同的操作步骤作试剂空白的测定。

（六）计算

1.标准曲线法

式中c——空气中汞的浓度，mg/m3；

h——样品管的吸光度或峰高，mm；

h0——试剂空白管的吸光度或峰高，mm；

Bs——用标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子，μg或μg/mm；

Es——由实验确定的金膜富集管对汞的平均富集和解吸效率。

V0——换算成标准状况下的采样体积，L。

2.单点校正法

式中f——校正因子μg或μg/mm。

其他符号同上式。

（七）说明

（1）方法灵敏度6×

10－4μg可产生1%吸收。

（2）方法检出限为3×

10－5mg/m3，线性范围为0.0006～0.06μg。

测定范围：

采样体积以100L计，可测浓度范围为5×

10-5～1×

10－3mg/m3。

（3）精密度和准确度对于35ng汞重复6次测定，相对标准差小于1%。

富集管对汞的吸收效率为94%～100%。

（4）干扰和排除苯和丙酮等有机蒸气也能吸收253.7nm的紫外线，但这些有机蒸气不被金膜微粒吸收。

如富集管被油雾、水汽所污染，使富集和解吸不完全，此时可对富集管进行再生，方法是将受污染的富集管进行高温“解吸”，以便获得再生。

二、高锰酸钾氧化－测汞仪法

空气中汞被酸性高锰酸钾溶液吸收后氧化成汞离子，汞离子被氯化亚锡还原成原子态汞，利用汞蒸气对波长353.7nm紫外光的吸收，进行定量。

（1）普通型气泡吸收管有10ml刻度，体积应校正。

（2）空气采样器流量范围0.2～1L/min，流量稳定。

（3）无油空气压缩机或空气钢瓶。

（4）净化管变色硅胶及活性炭管。

（7）汞蒸气测定仪同一法（715页）。

（8）记录仪0～10mV。

（1）吸收液（1＋19）硫酸溶液和0.05mol/L高锰酸钾溶液等体积混合液。

（2）100g/L盐酸羟胺溶液。

（3）硫酸溶液0.5mol/L。

（4）300g/L氯化亚锡同一法（715页）。

（5）标准溶液同一法（715页）。

串联两个各装有10ml吸收液的普通型气泡吸收管，以1L/min流量采气100L。

1.测汞仪测试前的检查准备

按图8－2连接测汞仪的气路系统，使钢瓶空气经过净化管、汞蒸气发生管和干燥管进入仪器，检查气路系统是否漏气。

将测汞仪调至最佳测试条件，载气流量控制在1L/min，待仪器稳定后，转动三通活塞，使空气经旁路进入仪器，准备以下标准和样品管的测定。

2.绘制标准曲线和测定校正因子

（1）绘制标准曲线　取8支试管，按下表制备标准系列管。

各标准管溶液分别定量转移至汞蒸气发生瓶中，摇匀，并用少量吸收液洗涤试管，将洗涤溶液合并于发生管中，放置10min，滴加100g/L盐酸羟胺溶液，使剩余的高锰酸钾红紫色完全褪尽，再加入2ml300g/L氯化亚锡溶液，立即转动两个三通活塞，使空气经汞蒸气发生管将汞蒸气吹入仪器，测量吸光度或峰高。

每个浓度点重复3次，得吸光度或峰高的平均值。

以汞的含量（μg）为横坐标，平均吸光度或峰高（mm）为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率，以斜率的倒数作为样品测定的计算因子Bs（μg）或（μg/mm）。

（2）测定校正因子在测定范围内，可用单点校正法求校正因子。

在样品测定的同时，分别取试剂空白溶液和与样品溶液汞浓度相接近的标准溶液，按绘制标准曲线中所述的操作步骤测定，重复做3次，得试剂空白和标准溶液平均吸光度或峰高（mm），用下式计算校正因子：

cs——标准溶液汞含量，μg；

（3）样品测定采样后，分别将吸收液定量转移至两个汞蒸气发生管中，用少量吸收液洗涤吸收管，并分别合并于发生管中，按绘制标准曲线或测定校正因子的操作步骤测定吸光度或峰高（mm）。

在每批样品测定的同时，取未采样的吸收液按相同的操作步骤作试剂空白测定。

h1——第一吸收管样品溶液的吸光度或峰高（mm）；

h2——第二吸收管样品溶液的吸光度或峰高（mm）；

h0——试剂空白溶液的吸光度或峰高（mm）；

2.用单点法校正

式中f——用单点校正法得到的校正因子，μg或μg/mm；

（1）方法灵敏度每10ml溶液含有6×

10－4μg汞，产生1%吸收。

10－5mg/m3。

若采气体积100L，其可测浓度范围为5×

10－5～2×

（3）精密度和准确度在线性范围内，重复测定的相对标准差小于4%，样品加标的回收率大于90%。

（4）干扰和排除苯、丙酮等有机蒸气的干扰可通过活性炭及硅胶管除去。

（5）吸收管采样前需用稀酸浸泡后洗净，橡胶管对汞有吸附，需用聚乙烯管作连接。

（6）氯化亚锡、高锰酸钾等试剂中的微量汞可通入纯氮或纯空气除去。

（7）盐酸羟胺还原高锰酸钾时产生氯气，必须充分摇匀，静置数分钟使氯气逸出。

（8）由于汞蒸气的发生受到载气流量、温度、溶液的酸度和体积等因素影响，因此必须注意样品溶液的测定与标准溶液测定条件的一致性。

三、扩散法采样－测汞仪法〔2〕

空气中汞蒸气通过分子扩散作用，被吸附在个体剂量器中的吸附子的金膜上形成金汞齐。

然后加热1500℃以上解吸，释放所吸附的汞，利用汞蒸气对波长253.7nm紫外光的吸收作用，进行定量。