炔烃二烯烃Word格式文档下载.docx

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●教学内容

第一节炔烃

炔烃是分子中含有碳碳叁键C≡C的烃，炔烃比相应的烯烃少两个氢原子，通式为CnH2n-2。

1.1炔烃的结构

1、乙炔的结构

乙炔是最简单的炔烃，分子式为C2H2，构造式为HC≡CH。

乙炔分子的立体模型如下：

Kekule模型Stuart模型

乙炔的立体模型示意图

根据杂化轨道理论，乙炔分子中的碳原子以sp杂化方式参与成键，两个碳原子各以一个sp杂化轨道互相重叠形成一个碳碳σ键，每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠，各形成一个碳氢σ键。

此外，两个碳原子还各有两个相互垂直的未杂化的2p轨道，其对称轴彼此平行，相互“肩并肩”重叠形成两个相互垂直的π键，从而构成了碳碳叁键。

两个π键电子云对称地分布在碳碳σ键周围，呈圆筒形。

乙炔分子中π键的形成及电子云分布

现代物理方法证明，乙炔分子中所有原子都在一条直线上，碳碳叁键的键长为0.12nm，比碳碳双键的键长短，这是由于两个碳原子之间的电子云密度较大，使两个碳原子较之乙烯更为靠近。

原子核对电子的吸引力增强了，叁键的键能为835kJ/mol。

2、其它炔烃的结构

其它炔烃中的叁键，也都是由一个σ键和两个相互垂直的π键组成的。

1.2炔烃的同分异构和命名

1、炔烃的同分异构现象

由于sp杂化轨道的空间取向为直线形，叁键碳上只可能连有一个取代基，因此，炔烃不存在顺反异构现象。

推论：

炔烃异构体的数目比含相同碳原子数目的烯烃少。

2、炔烃的命名

（1）炔基的命名

去掉炔烃中叁键碳原子上的氢原子即得炔基。

例如：

CH≡C—CH3C≡C—CH≡CCH2—

乙炔基丙炔基炔丙基

（2）炔烃的命名法

①衍生命名法

基本原则是：

较简单的炔烃，看作是乙炔的衍生物，以乙炔为母体来命名。

CH2=CH—C≡CHCH3C≡CCH3（CH3）3C—C≡CH

乙烯基乙炔二甲基乙炔叔丁基乙炔

②系统命名法

炔烃的系统命名法与烯烃相同，只是将“烯”字改为“炔”字。

CH3C≡CHCH3C≡CCH3（CH3）2CHC≡CH

丙炔2-丁炔3-甲基-1-丁炔

分子中同时含有双键和叁键的化合物，称为烯炔。

命名时，选择同时包括双键和叁键在内的碳链为主链，编号时应遵循最低系列原则，书写时先烯后炔。

CH3—CH=CH—C≡CHCH2=CH—CH=CH—C≡CH

3-戊烯-1-炔1,3-己二烯-5-炔

双键和叁键处在相同的位次时，应使双键的编号最小（先烯后炔）。

CH≡C—CH2—CH=CH2

1-戊烯-4-炔（不叫4-戊烯-1-炔）

1.3炔烃的物理性质

炔烃的物理性质与烯烃相似，也是随着碳原子数的增加而有规律性的变化。

在常温常压下，含2～4个碳原子的炔烃是气体，5～17个碳原子的是液体，18个碳原子以上的是固体。

简单炔烃的沸点、熔点以及相对密度，一般比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。

这是由于炔烃分子较短小、细长，在液态和固态中，分子可以彼此靠得很近，分子间的范德华作用力很强。

炔烃分子极性略比烯烃大，不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳等有机溶剂中。

1.4炔烃的化学性质

炔烃的化学性质和烯烃相似，也有加成、氧化和聚合等反应。

这些反应都发生在叁键上，所以叁键是炔烃的官能团。

但由于炔烃中的π键和烯烃中的π键在强度上有差异，造成两者在化学性质上有差别，即炔烃的亲电加成反应活泼性不如烯烃，且炔烃叁键碳上的氢显示一定的酸性。

炔烃的主要化学反应如下：

1、加成反应

（1）催化氢化

①完全氢化在常用的催化剂如铂、钯的催化下，炔烃和足够量的氢气反应生成烷烃，反应难以停留在烯烃阶段。

②部分氢化选择一定的催化剂，能使炔烃氢化停留在烯烃阶段，并还可控制产物的构型。

（ⅰ）Lindlar催化剂和P-Z催化剂催化氢化，主要生成顺式烯烃。

林德拉（Lindlar）催化剂：

钯附着于碳酸钙上，加少量醋酸铅或喹啉使之部分毒化，从而降低催化剂的活性[Pd/CaCO3]。

P-Z催化剂:

Ni2B，它是由醋酸镍和硼氢化钠制成。

（ⅱ）用钠或锂在液氨中还原，生成反式烯烃。

催化剂的活性对催化加氢的产物有决定性的影响。

部分氢化炔烃的方法在合成上有广泛的用途。

③烯炔部分氢化时，叁键首先氢化成烯烃。

根据催化氢化机理，第一步是吸附，然后π键打开，H-Hσ键断裂，形成C-Hσ键，最后解吸。

打开第一个C≡Cπ键需225KJ/mol，打开C=C键需264.4KJ/mol，故C≡C优先氢化。

（2）与卤素加成炔烃也能和卤素（主要是氯和溴）发生亲电加成反应，反应是分步进行的，先加一分子卤素生成二卤代烯，然后继续加成得到四卤代烷烃。

与烯烃一样，炔烃与红棕色的溴溶液反应生成无色的溴代烃，所以此反应可用于炔烃的鉴别。

但炔烃与卤素的亲电加成反应活性比烯烃小，反应速度慢。

例如，烯烃可使溴的四氯化碳溶液立刻褪色，炔烃却需要几分钟才能使之褪色，乙炔甚至需在光或三氯化铁催化下才能加溴。

所以当分子中同时存在双键和叁键时，首先进行的是双键加成。

例如在低温、缓慢地加入溴的条件下，叁键可以不参与反应：

炔烃的亲电加成不如烯烃活泼的原因，是由于不饱和碳原子的杂化状态不同造成的。

叁键中的碳原子为sp杂化，与sp2和sp3杂化相比，它含有较多的s成分。

s成分多，则成键电子更靠近原子核，原子核对成键电子的约束力较大，所以叁键的π电子比双键的π电子难以极化。

换言之，sp杂化的碳原子电负性较强，不容易给出电子与亲电试剂结合，因而叁键的亲电加成反应比双键的加成反应慢。

不同杂化态碳原子的电负性大小顺序为：

sp>

sp2>

sp3。

（3）与卤化氢加成炔烃与烯烃一样，可与卤化氢加成，并遵从马氏规则。

反应是分两步进行的，控制试剂的用量可只进行一步反应，生成卤代烯烃。

乙炔和氯化氢的加成要在氯化汞催化下才能顺利进行。

氯乙烯是合成聚氯乙烯塑料的单体。

（4）与水加成在稀硫酸水溶液中，用汞盐作催化剂，炔烃可以和水发生加成反应。

例如，乙炔在10%硫酸和5%硫酸汞水溶液中发生加成反应，生成乙醛，这是工业上生产乙醛的方法之一。

反应时，首先是叁键与一分子水加成，生成羟基与双键碳原子直接相连的加成产物，称为烯醇。

具有这种结构的化合物很不稳定，容易发生重排，形成稳定的羰基化合物。

炔烃与水的加成遵从马氏规则，因此除乙炔得到乙醛外，其他炔烃与水加成均得到酮。

由于汞盐有剧毒，因此人们很早已开始非汞催化剂的研究，并已取得很大进展。

现用催化剂主要有锌、镉、铜盐等，并有生产装置。

（5）与HCN、RCOOH等含有活泼氢的化合物反应反应的结果可以看作是这些试剂的氢原子被乙烯基（CH2=CH-）所取代，因此这类反应通称为乙烯基化反应。

其反应机理不是亲电加成，而是亲核加成。

烯烃不能与这些化合物发生加成反应。

丙烯腈是工业上合成腈纶和丁腈橡胶的重要单体。

2、氧化反应

炔烃可被高锰酸钾氧化，生成羧酸或二氧化碳。

反应后高锰酸钾溶液的紫色消失，因此，这个反应可用来检验分子中是否存在叁键。

根据所得氧化产物的结构，还可推知原炔烃的结构。

炔烃和臭氧作用生成臭氧化合物，遇水很快为水分解生成酸。

可由产物推测炔的结构。

叁键比双键难于氧化，双键和叁键同时存在时，双键首先被氧化。

可以这样理解，炔是还原剂，CrO3是氧化剂，还原剂是失去电子的，炔与烯相比，炔不易失去电子，故不易被氧化。

3、聚合反应

乙炔在催化剂作用下，可以发生聚合反应。

但因反应条件不同，既可以低聚也可以高聚。

4、炔氢的取代反应

（1）炔氢的酸性

叁键碳是以sp杂化轨道与氢原子成键，在sp轨道中s成分占1/2，比sp3和sp2轨道中的s成分都大，轨道的s成分愈大，电子云愈靠近原子核。

因此乙炔碳氢键中的电子比在乙烯和乙烷中更靠近碳原子，这样就使

键的极性增强（容易发生异裂），使氢原子具有一定的酸性，可以被金属取代。

比较有机化合物的酸性，也可以用Pka（是Ka的负对数）说明。

和PH值一样，PKa值愈小，酸性愈强。

CH3CH3CH2=CH2CH≡CHC2H5OHHOH

PKa4236.5251715.7

可见，炔氢具有微弱的酸性。

（2）炔化物的生成

①与钠的作用

乙炔在110°

C时能和熔化的金属钠作用，生成乙炔钠并放出氢气，高温时（190-220°

C）更能生成乙炔二钠。

该反应通常在有机溶剂或液氨中进行。

一般是先将金属钠和液氨作用，成为NaNH2，然后再通入乙炔成为乙炔钠。

②与硝酸银的氨溶液和氯化亚铜的氨溶液作用

该反应很灵敏，现象明显。

通常含有端基叁键

的1-炔烃都能发生这些反应。

因此，我们可以用能否与硝酸银的氨溶液生成白色的银化合物或与氯化亚铜的氨溶液生成棕红色的亚铜化合物来鉴定一个烃类化合物是否是乙炔和1-炔烃。

干燥的银或亚铜的炔化物受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。

所以，试验完毕后，应立即加稀硝酸把炔化物分解，以免发生危险。

1.5乙炔

1、制法：

工业制法主要有两种

（1）电石法

（2）由烃类裂解

2、性质

易溶于丙酮。

为了运输和使用的安全，通常把乙炔在1.2MPa下压入盛满丙酮浸润饱和的多孔性物质（如硅藻土、软木屑、或石棉）的刚筒中。

乙炔是易爆炸的物质，高压的乙炔，液态或固态的乙炔受到敲打或碰击时容易爆炸，乙炔的丙酮溶液是安全的，故把它溶于丙酮中可避免爆炸的危险。

3、用途

有多种用途，如：

合成氯丁橡胶

1.6炔烃的制备

1、由二元卤代烷脱卤化氢

①邻二卤代烷脱卤化氢

二卤代烷脱去第一分子卤化氢是比较容易的，是制备不饱和卤代烃的一个有用的方法。

脱去第二分子卤化氢较困难，需使用较激烈的条件热的KOH或NaOH（醇）溶液，或使用较强的碱NaNH2才能形成炔烃。

②偕二卤代烷脱卤化氢

实际上酮在有吡啶的干燥苯中与PCl5加热，即可制得炔烃。

2、由炔化物制备

（RX-2°

3°

主要起消除反应，使RX变为烯）

3、四卤代烷的脱卤

四卤代烷的脱卤反应很少应用，这是因为这种卤代物本身常常是从炔烃制得的。

可用来保护叁键，将叁键转变为四卤代烷，之后再用锌粉处理使叁键再生。

第二节二烯烃

分子中含有两个双键的碳氢化合物称为二烯烃或双烯烃，通式为CnH2n-2，与碳原子数相同的炔烃是同分异构体。

2.1二烯烃的分类及命名

1、分类

根据二烯烃分子中两个双键的相对位置不同，可将二烯烃分为三种类型。

①累积（聚集）二烯烃

两个双键连在同一个碳原子上，即具有-C=C=C-结构的二烯烃称为累积二烯烃。

例如丙二烯：

CH2=C=CH2

②共轭二烯烃

两个双键被一个单键隔开，即具有

体系的二烯烃称为共轭二烯烃。

例如1,3-丁二烯CH2=CH—CH=CH2，这样的体系叫共轭体系，这样的两个双键叫做共轭双键。

③孤立二烯烃

两个双键被两个或两个以上的单键隔开，即具有-C=CH（CH2）nCH=C-（n≥1）结构的二烯烃称为孤立二烯烃（又称隔