环氧丙烷生产方法与工艺Word格式文档下载.docx
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醇醚
1.87
PG/DMC
7.78
表面活性剂等
3.27
碳酸丙烯酯
2.33
表22001-2005年我国PO市场供需状况统计万t/a
年份
产能/万t.a-1
产量
进口量
出口量
表观消费量
自给率/%
2001
47.6
33.0
3.6
忽略
36.6
90.2
2002
49.0
32.0
5.3
37.3
85.8
2003
41.4
11.6
0.1
52.9
78.3
2004
55.5
43.0
19.1
62.0
69.4
2005
51.3
15.1
1.0
65.4
78.4
2006E
95.5
69.0
12.0
80.0
85.0
随着中海壳牌25万t/a装置、山东石大胜华4万t/a、天津大沽6万t/a扩建装置、山东东大3万t/a等装置的投产，截至2006年末我国PO产能已增长至95.5万t/a，同比增长72%。
中海壳牌25万t/a乙苯共氧化法装置的投产，打破了我国PO生产单纯依赖氯醇法的格局，对于推动我国PO生产技术的提高将产生积极的作用。
2005年我国PO生产企业产能见表3。
表32005年我国PO生产企业产能统计万t/a
生产企业
地址
工艺路线
产能
锦化化工集团氯碱股份有限公司
辽宁葫芦岛
氯醇法
12.5
山东滨化集团有限公司
山东滨州
9.0
中石化上海高桥石化公司
上海
8.0
天津大沽化工有限责任公司
天津
江苏钟山化工有限公司
江苏南京
4.0
沈阳金碧兰化工有限公司
辽宁沈阳
山东东大化学工业有限公司
山东淄博
3.0
福建湄洲湾氯碱工业有限公司
福建泉州
2.0
浙江太平洋化学有限公司
浙江宁波
江西九江化工厂
江西九江
中石化巴陵石油化工有限公司
湖南岳阳
总计
在我国PO市场中，中海壳牌、锦西化工、天津大沽、上海高化、山东滨化等厂商在市场中占有重要位置。
我国主要PO生产企业多同时生产聚醚，不生产聚醚的PO企业目前仅山东滨化和巴陵石化两家。
在2006年我国的PO市场已经陷入低迷，但未来几年我国新、扩建PO项目依然非常密集。
2007年我国PO产能将至少新增26万t/a，至2009年我国PO产能将达156.5万t/a，由此可能出现严重的供过于求。
未来3年我国新扩产PO项目见表4。
表4未来3年我国投产PO项目统计万t/a
公司名称
公司地址
工艺方法
投产时间
福建湄洲湾氯碱集团（扩产）
泉州
福建
5.0
2007
山东东成集团
东营
山东
6.0
山东兖矿集团
兖州
江苏钟山化工集团（与锦湖合资）
南京
江苏
10.0
山东金岭集团
200
镇海炼化（与莱昂德尔合资）
宁波
浙江
PO/SM法
28.0
2009
2007年华东、华南地区市场变化主要看福建湄洲湾装置的扩产情况，扩产后其产能将达5万t，但因聚醚产能也相应扩大，故其PO供应仍需要外购。
华东、华北地区，由于PO需求量较大，一直是各大供应商主要争夺的市场。
随着山东地区东成集团、兖矿集团2套PO装置的投用，市场竞争将变得更加的激烈。
东北地区由于地理原因，市场变化将不会太大，主要是看锦西化工、沈阳金碧兰的供应情况。
2007年PO市场价格的走势将主要取决于上下游的影响。
由于新增产能较多，PO供应将不再成为影响市场的主要问题，上游丙烯和下游聚醚的市场变化将成为左右市场的主导因素。
但因竞争激烈，所以不大可能达到2005年1.7万元/t的高价，市场预计将以稳为主，而行业利润也不再可能达到以前的水平。
二.环氧丙烷的生产方法
环氧丙烷是重要的丙烯衍生物，每年约7%的丙烯用于环氧丙烷生产。
生产工艺主要有氯醇化法、共氧化法（也称间接氧化法）和直接氧化法。
目前世界生产环氧丙烷的主要工业化方法为氯醇化法和共氧化法，其中共氧化法又分为乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法。
近几年，异丙苯氧化法和过氧化氢直接氧化法已开发成功并先后实现工业化生产，以氧气作为氧化剂的直接氧化法也在开发中。
（1）氯醇法
氯醇法生产历史悠久，工业化已有60多年，以美国陶氏化学（DowChemical）公司的氯醇法为代表。
氯醇法的主要工艺过程为丙烯氯醇化、石灰乳皂化和产品精制，其特点是生产工艺成熟、操作负荷弹性大、选择性好，对原料丙烯的纯度要求不高，从而可提高生产的安全性，建设投资少。
由于固定资产投入少，产品成本较低，其产品具有较强的成本竞争力。
目前世界环氧丙烷约40%的产能为氯醇法。
氯醇法的缺点是水资源消耗大，产生大量废水和废渣，每生产1t环氧丙烷产生40~50t含氯化物的皂化废水和2t以上的废渣，该废水具有温度高、pH值高、氯根含量高、COD含量高和悬浮物含量高的“五高”特点，难以处理。
同时，氯醇法还消耗大量高能耗的氯气和石灰原料，而氯和钙在废水和废渣中排放掉，生产过程中产生的次氯酸对设备的腐蚀也比较严重。
中国环氧丙烷生产始于20世纪60年代，采用自行开发的氯醇法工艺路线。
20世纪80年代末和90年代初，中国先后引进了日本旭硝子公司、三井东压公司、昭和电工公司和美国陶氏公司氯醇法技术，锦化化工、山东滨化、中石化上海高桥石化、天津大沽化工等企业环氧丙烷装置建成投产后取得了较好的经济效益，生产水平得到较大提高。
目前，除中海壳牌25万t/a环氧丙烷装置采用共氧化法外，国内现有80%的环氧丙烷产能使用氯醇法。
（2）共氧化法
共氧化法又称哈康法，包括异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法2种，分别由异丁烷或乙苯与丙烯进行共氧化反应，生成叔丁醇或苯乙烯，同时联产环氧丙烷。
共氧化法由美国奥克兰公司开发，现为美国莱昂德尔（Lyondell，也译为利安德）公司所有。
共氧化法克服了氯醇法的腐蚀大、污水多等缺点，具有产品成本低（联产品分摊成本）和环境污染较小等优点。
自1969年工业化以来，在世界范围发展迅速，目前，共氧化法环氧丙烷产能已占世界总产能的55%左右。
共氧化法的缺点是工艺流程长，原料品种多，丙烯纯度要求高，工艺操作在较高的压力下进行，设备材质多采用合金钢，设备造价高，建设投资大。
同时，环氧丙烷在共氧化法生产中，只是1个产量较少的联产品，每吨环氧丙烷要联产2.2~2.5t苯乙烯或2.3t叔丁醇，原料来源和产品销售相互制约因素较大，必须加以妥善解决，只有环氧丙烷和联产品市场需求匹配时才能显现出该工艺的优势。
此外，共氧化法产生的污水含COD也比较高，处理费用约占总投资的10%。
国内环氧丙烷生产一直采用氯醇法工艺。
2006年3月，随着中海壳牌年产25万t环氧丙烷装置投产，环氧丙烷生产格局发生一定变化。
中海壳牌项目是目前国内最大的1套环氧丙烷装置，也是唯一采用环氧丙烷/苯乙烯共氧化联产法工艺的环氧丙烷装置。
预计2009年底，Lyondell与中石化合资在镇海建设的28万t/a共氧化法环氧丙烷生产装置将建成投产。
（3）异丙苯氧化法
异丙苯氧化法由日本住友（Sumitomo）化学公司开发，采用钛基催化剂的固定床反应器，以过氧化氢异丙苯（CHP）为氧化剂，CHP使丙烯环氧化得到环氧丙烷和二甲基苄醇，后者脱水为α-甲基苯乙烯，然后再加氢生成异丙苯，异丙苯氧化成CHP后循环使用。
异丙苯氧化法实际是共氧化法的1种改进，与共氧化法的主要区别在于使用异丙苯替代了乙苯，并且异丙苯循环使用，不产生联产品。
由于该工艺无需联产苯乙烯所需的辅加设备，装置投资费用比共氧化法约低1/3，也无需使用氯气的氯醇法工艺所需的防腐设备。
2003年5月，住友化学公司投资1亿多美元，在日本千叶建成采用其独有异丙苯氧化法工艺的20万t/a环氧丙烷装置。
此外，住友与沙特阿拉伯-美国石油公司（SaudiAramco）在沙特的合资企业也将采用住友异丙苯氧化法技术建设20万t/a的环氧丙烷装置。
（4）过氧化氢直接氧化法（HPPO法）
过氧化氢真接氧化法是由过氧化氢（双氧水）催化环氧化丙烯制环氧丙烷的新工艺，生产过程中只生成环氧丙烷和水，工艺流程简单，产品收率高，没有其他联产品，基本无污染，属于环境友好的清洁生产系统。
目前过氧化氢真接氧化法工艺分别由赢创工业集团（原德固萨，Degussa）与伍德（Uhde）公司、陶氏化学和巴斯夫（BASF）公司联合开发和工业化推广。
2001年，赢创工业集团和伍德公司在德国法兰克福建设了1套过氧化氢法试验性装置，测试最佳催化剂和测定临界参数，并开始对技术进行工业化设计。
2003年，赢创推出该技术的商业化工艺包。
2006年5月，韩国环氧丙烷和聚酯薄膜生产商SKC公司从赢创和伍德购买专利，开始在韩国蔚山建设世界第1套过氧化氢法环氧丙烷装置，该装置生产规模为10万t/a，2008年7月已建成投产，生产运行良好。
赢创工业集团正在与俄罗斯天然气寡头Gazprom的子公司Sibur谈判，计划在俄罗斯建设过氧化氢和环氧丙烷联合生产装置。
2001年，陶氏化学从EniChem公司购买了利用过氧化氢作为氧化剂来生产环氧丙烷的实验室技术，还包括在意大利的1套试验装置。
2003年，陶氏化学和巴斯夫开始合作开发过氧化氢法技术并将其商业化。
2006年，陶氏化学与巴斯夫公司共同宣布在比利时安特卫普合资建设30万t/a过氧化氢法环氧丙烷装置，计划于2009年初建成投产。
2008年6月，陶氏化学与泰国SiamCement集团（SCG）合资建立的SCG-DOW集团在泰国的环氧丙烷装置动工，使用陶氏与巴斯夫联合开发的过氧化氢法工艺，产能为39万t/a，该项目预计将于2011年投入运营。
陶氏化学还计划2010年在瑞士开工建设38万t/
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