第三章锌-二氧化锰电池-1PPT格式课件下载.ppt

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这种类型的电池称“糊式锌锰电池”。

又称为干电池。

也叫做NH4Cl型电池：

电解液以NH4Cl为主，少量的ZnCl2。

性能较差，R20型电池的比能量仅0.08Wh/cm3。

Zn|NH4Cl（ZnCl2）|MnO22、“高性能高性能电池池”这种电池从1960年开始生产，它与第一类电池的区别主要是正极活性物质用了电解二氧化锰（含量9193），放电时间是第一类电池的1.52.0倍，R20型电池的比能量达0.12Wh/cm3。

3、“超高性能超高性能电池池”第三类电池是1970年开始生产的,也称“高氯化锌型纸板电池”。

以电解MnO2为正极活性物质，电池隔膜用浆层纸，电解液改为ZnCl2为主体加少量NH4Cl的水溶液。

该类电池在放电性能和防漏性能方面有很大的改进和提高，放电时间比“高性能电池”大约又提高了一倍，而且可以大电流放电，R20型电池的比能量达0.15Wh/cm3。

也叫做ZnCl2型电池，电解液以ZnCl2为主，少量的NH4Cl。

Zn|ZnCl2（NH4Cl）|MnO24、碱性碱性锌锰电池池自自1965年开始生年开始生产至今。

正极是至今。

正极是电解解MnO2粉，粉，负极是汞极是汞齐化化锌粉，粉，电解液是解液是KOH水溶液。

水溶液。

电池反池反应机理和机理和电池池结构与上述三构与上述三类电池不同。

其池不同。

其电性能性能优于前三于前三类电池，放池，放电时间大大约是同是同类糊式糊式电池的池的57倍，其倍，其R20电池的比能量达池的比能量达0.21Wh/cm3，且可制成可，且可制成可充式充式电池（二次池（二次电池）。

池）。

Zn|KOH|MnO2发展方向：

可充碱性展方向：

可充碱性锌锰电池好池好负极的低汞、无汞化。

极的低汞、无汞化。

电池型号电池型号标称电压标称电压/V尺寸尺寸/mmR20（D、一号）1.534.2*61.5R14（C、二号）1.526.2*50R6（AA、五号）1.514.5*50.5R03（AAA、七号）1.510.5*44.56F22（九伏电池）9（H）48.5*（L）26.5*（W）17.5常见中性锌锰干电池型号规定：

R表示圆筒形电池，F表示扁形电池，S表示方形或矩形电池。

R20，20为序号，对应相应的电池规格6F22表示6个扁形电池F22的串联R6-4表示4个R6电池并联LR6表示碱性锌锰电池序号后加C、P、S表示电池特征。

C-高容量，P-高功率。

S-普通型3.2二氧化二氧化锰电极极二氧化二氧化锰：

MnO2为正极活性物质，是决定电池性能的主要原材料之一。

电池工业上所用的MnO2（常称锰粉）有四种，即天然锰粉（天然软锰矿）、电解锰粉、活化锰粉和化学锰粉。

电解二氧化锰由电解硫酸锰溶液制得，二价锰离子在阳极上氧化生成二氧化锰：

Mn2+2H2OMnO2+4H+2e电解锰粉纯度高，有害杂质少，电化学活性好，采用电解锰粉是提高锌锰干电池电容量的有效方法。

锌锰电池工作池工作时，电池的工作池的工作电压降主要来源于正极降主要来源于正极电极极电势的的变化化图2-1.锌锰电池池放放电电压及及电极极电位随位随时间的的变化曲化曲线电池在放池在放电的初期，的初期，电压的的变化化较大，大，这主要是由正极所主要是由正极所决定的。

因决定的。

因为二氧化二氧化锰电极的极的电位在开始放位在开始放电的一瞬的一瞬间，变化化很快，稍后才是很快，稍后才是较为平平稳的下降，的下降，这是由于二氧化是由于二氧化锰中加入了中加入了乙炔黑、石墨、乙炔黑、石墨、氯化化铵等混合物后，致使等混合物后，致使电极的极的导电性增加，性增加，但是但是电极反极反应也也变得更得更为复复杂。

MnO2电极的极的电化学行化学行为：

MnO2+4H+2eMn2+2H2O二氧化二氧化锰阴极阴极还原原过程程-质子子-电子机理子机理（2-1）通通过对产物的分析，表明物的分析，表明Mn2+是少量的，是少量的，Mn3+化合物化合物MnOOH是主要的。

所以（是主要的。

所以（2-2）式是主要反）式是主要反应，一般将二氧化，一般将二氧化锰电极反极反应写成（写成（2-2）式。

）式。

此过程为二氧化锰阴极还原过程的初此过程为二氧化锰阴极还原过程的初级过程。

不论在酸性、碱性还是中性介质中，放电的初级过程都级过程。

不论在酸性、碱性还是中性介质中，放电的初级过程都是相同的。

是相同的。

MnO2HeMnOOH（2-2）MnO2/溶液界面上溶液界面上进行行初初级过程示意程示意图Mn3+OH-当二氧化当二氧化锰电极放极放电时，溶液中的，溶液中的H+便向二氧化便向二氧化锰晶格中晶格中转移，移，与与O2离子离子结合生成合生成OH。

与此同。

与此同时二氧化二氧化锰接受外来的接受外来的电子，即子，即Mn4+还原成原成Mn3+（MnOOH）。

MnO2阴极还原的初级过程阴极还原的初级过程（MnOOH的生成的生成）：

MnO2HeMnOOHMnO2阴极阴极还原的控制步原的控制步骤：

次次级过程程为控制步控制步骤，即水，即水锰石的石的转移是控制步移是控制步骤，MnO2阴极阴极极化主要是由于极化主要是由于MnOOH转移的移的缓慢所造成的。

慢所造成的。

由于由于H+在固相中的在固相中的扩散速度非常散速度非常缓慢，从而慢，从而导致正极致正极发生生严重极重极化，正极化，正极电位下降。

位下降。

这是是导致致锌锰电池工作池工作电压下降的主要原因下降的主要原因。

MnO2阴极阴极还原的次原的次级过程（程（MnOOH的的转移）：

移）：

（1）歧化反歧化反应：

2MnOOH2HMnO2Mn22H2O

（2）固相固相质子子扩散：

散：

由于固相由于固相MnO2中中质子子浓度梯度而造成的度梯度而造成的特殊的特殊的浓度极化，叫做度极化，叫做“固相固相浓差极化差极化”。

3.3锌负极极锌皮皮:

锌是电池的负极材料，在圆筒形电池中，还兼作电池的容器和负极的集电体。

在锌皮中含有少量的镉（0.20.3）能提高其强度，含有少量的铅（0.30.5）则能改善其延展性。

铅和镉均能提高锌电极上的析氢过电位，抑制锌电极在电解质中的自放电反应。

锌皮中的其它杂质，如镍、铁和铜等能显著地促进锌负极的自放电，使电池内部不断产生氢气，故这些杂质的含量必须严格控制。

3.3.1锌电极的阳极极的阳极过程程：

Zn2eZn2在中性介在中性介质中：

中：

NH4ClZnCl21.以NH4Cl为主：

Zn22NH4ClZn（NH3）2Cl22H2.以ZnCl2为主：

4Zn29H2OZnCl2ZnCl24ZnO5H2O8H在碱性介在碱性介质中：

KOH溶液Zn22OHZn（OH）42-ZnOH2OZn（OH）42-2KOHK2ZnO22H2O或ZnO2KOHK2ZnO2H2O锌负极的极化：

极的极化：

与正极MnO2相比，锌负极的极化要小得多。

正常放电情况下电化学极化是较小的，主要是浓差极化。

在放电后期或低温下放电，电极的表面状态发生了变化，这时电化学极化就不能忽视了。

3.3.2锌电极的钝化锌电极的钝化大电流放电时，Zn电极表面液层中锌酸盐的浓度迅速升高，达到饱和时，氧化锌在电极表面上快速地沉积出来，电极进入预钝化区，形成以ZnO为主的疏松的覆盖膜，阻挡了反应产物的顺利通过，使阳极极化逐渐增大，电极表面开始生成薄而致密的ZnO层，从而产生钝化现象。

钝化使锌电极利用率下降，电池容量下降。

阻止锌电极钝化的措施是控制电流密度和改善物质的传递条件，如采用粒度更小的锌粉制成多孔锌以增加电极的真实表面积。

3.3.3锌负极的自放极的自放电锌电极极产生自放生自放电的原因的原因1.氢离子的阴极还原所引起的锌的自放电（主因）2.氧的阴极还原所引起的锌电极的自放电3.电解液中的杂质所引起的锌电极的自放电影响影响锌电极自放极自放电的因素的因素1.锌的纯度及表面均匀性的影响2.溶液pH值的影响3.电液中NH4Cl、ZnCl2浓度的影响4.温度的影响降低降低锌负极自放极自放电的措施的措施1.加添加剂在金属锌中加入添加剂在电解液中加入缓蚀剂2.保证原材料的质量达到要求3.对电解液进行净化4.贮存电池的温度低于255.电池要严格密封3.4.1MnO2材料从晶型从晶型结构来构来讲，MnO2的性能最好，极化小，的性能最好，极化小，放出的容量大。

放出的容量大。

表表2-1MnO2不同晶型性不同晶型性质比比较3.4锌锰电池材料锌锰电池材料MnO2的种类：

1.天然MnO2（NMD）：

主要为MnO2，2.化学MnO2（CMD）：

活化MnO2、活性MnO2、化学锰，是通过化学方法得到的比天然锰活性高的MnO2,以提高电池的放电性能。

3.电解MnO2（EMD）：

电解MnSO4得到的，属于-MnO2，活性高，放电性能好，价格贵。

无汞碱锰电池用EMD：

Fe、Mo含量降至很低，活性增大。

比表面积、孔隙度、粒度大小、密度等影响EMD活性，也影响电池正极制造过程中的锰环的成型和装配，及电池内阻的降低。

3.4.2锌材料锌筒、锌片、锌合金粉：

锌筒主要用于中性锌锰电池，锌片主要用于叠层锌锰电池，锌合金粉则用于碱性锌锰电池锌粉制备-喷雾法，有害杂质：

铁、镍、铜、砷、锑、钼等，导致锌粉析气量增大；

主要成分：

铟、铋、铝、钙等。

铟和铋能减缓锌的自放电，降低接触电阻，铝钙主要改善锌的表面性能，几种金属同时存在可提高电池的放电容量。

锌粉的形貌：

目前市场是主要是无规则形状的锌粉，比表面大，松装密度大，有效增大电池容量，具有良好的抗震性能，内阻小。

电池规格不同，对锌粉的粒度要求不同1.大型号电池用于中小电流放电，要求锌粉的粒度偏粗2.小号电池需要粒度偏细的锌粉3.用于数码产品等需要大电流放电的电池，要求无汞锌粉有很高的活性，粒度偏细。

中性锌锰电池中，主要成分为NH4Cl和ZnCl2。

NH4Cl的作用是提供H+，降低MnO2的放电超电势，提高导电能力。

但其冰点高，影响低温性能，并且其水溶液沿锌筒上爬，导致电池漏液；

ZnCl2的作用是间接参与正极反应，形成配合物Zn（NH3）2Cl2,同时降低冰点，并具有良好的吸湿性，保持电解液的水分，还可以加速淀粉糊化，防止NH4Cl沿锌筒上爬。

碱性电解液都用KOH，浓度通常在35%40%。

3.4.3电解质糊式锌锰电池的隔膜是电糊锌型、铵型纸板电池隔膜是浆层纸碱性锌锰电池的隔膜是复合膜3.4.4隔膜浆层纸复合膜石墨粉和乙炔黑是正极中常用的导电材料，主要作用用于增加正极活性物质的导电性。

乙炔黑吸附能力强，能使电解液与MnO2接触良好，提高MnO2的利用率，还能吸收电池放电过程中产生的氨气，主要用于中性锌锰电池。

密度低导电性差碱性锌锰电池一般使用石墨粉，膨胀石墨比表面积大，可降低在正极粉中的含量，增大EMD含量，提高碱锰电池容量。

3.4.5导电材料锌膏中凝胶剂的作用是使锌膏中的锌粉与电解液形成稳定均匀分散的膏体,使锌粉周围能均匀地保持电解液,保证锌粉颗粒表面在电池放电时各部位有均匀、充足的电解液覆盖,防止锌膏在贮存过程中锌粉与电解液产生不均匀的沉降。

PA-聚丙烯酸：

PA-Na-聚丙烯酸钠=2:

1水溶性高分子化合物，耐碱，耐还原。

PA具有较高的粘性，在锌膏中起粘结作用，PA-Na具有较强的膨胀性和吸水性，在锌膏中起增稠作用，并降低电池负极电阻。