无机非金属材料读书报告Word格式.doc

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2012年2月

读书报告

一、背景

长余辉发光材料又被称为蓄光材料、蓄能材料或夜光材料,统指能够储存激发能量并在光源关闭后缓慢释放光的材料,有关它的研究至今已有140多年的历史。

传统的长余辉材料主要是硫化锌和硫化钙荧光体,但是其耐候性差、化学性质不稳定的缺点阻碍了其应用和发展。

放射性物质Co、Pm等的加入,能够提高发光亮度和延长余辉时间,但对环境造成一定的污染。

因此急需开发一种高效无辐射的长余辉材料。

近年来开发研究的稀土离子激活的铝酸盐、硅酸盐已经成为长余辉材料的主体,代表了长余辉材料研究开发的发展趋势。

尤其是铝酸盐系列发光材料,能稳定、高效地发出各种色光,具有余辉时间长、余辉亮度高、光热化学稳定性好、不含放射性、可重复利用等优点。

因此其不仅能用作传统的发光材料,还能作为一种新型的光电材料或元件（如光存储、放大器和显示设备等）,更有望应用于信息处理、新能源、生命科学和宇宙尖端科技领域,影响未来科技的发展。

目前报道的铝酸盐发光材料主要有稀土离子（Eu2+,Dy3+,Nd3+等）激发的SrAl2O4,SrAl4O7,Sr4Al14O25,CaAl2O4,BaAl2O4,MgAl2O4,Ca12Al14O33,BaMyAl10O17等。

二、发光机理

稀土铝酸盐长余辉发光机理是目前发光学者和材料学者的研究热点。

以SrAl2O4:

Eu2+，Dy3+为例,其发光是由Eu2+的5d-4f跃迁所引起,其发光属于分立中心发光。

Eu2+的5d态较低能级和4f态的高能级相重叠,形成了宽的能级,5d-4f跃迁产生的发光光谱就由宽发光带组成,发光带波长位置处在可见光范围。

改变基质会使5d位置上下移动,使Eu2+的发光波长可以在红到蓝的波长范围内变化。

现在一般认为能够较好地解释铝酸盐系长余辉现象主要是存在以下三种模型：

空穴转移模；

位型坐标模型；

电子陷阱模型。

（1）空穴转移模（T.Matsuzawa;

YuanhuaLin;

Holsa提出）

紫外光激发后,Eu2+发光中心直接吸收激发光能,电子从基态激发到激发态,4f基态能级产生空穴,再被释放到价带,此过程使Eu2+转化成Eu+。

Eu2+的4f基态深度为0.06eV。

被释放的空穴沿价带迁移,被一个Dy3+所俘获,此时,Dy3+转化为Dy4+。

当紫外线停止激发后,处在Dy3+所形成的深度为0.65eV陷阱能级的空穴由于热扰动又返回价带,空穴在价带中迁移至激发态的Eu+附近,并被Eu+俘获,并迁移到Eu2+的基态,这样电子和空穴进行复合产生发光。

（2）位型坐标模型（张天之,苏锵等提出）

Dy3+作为辅助激活离子,它的加入改变了晶格的形状,从而产生杂质能级,由于这种杂质能级主要是由固定离子（Dy3+）的加入产生,并且Dy3+取代Sr2+导致空穴的生成,所以缺陷能级为相对均匀的由空穴产生的施主能级。

杂质能级中电子的数量多,余辉时间长;

吸收的能量多,使电子容易克服陷阱能级与激发态能级之间的能级间隔,从而产生持续发光的现象。

（3）电子陷阱模型（张瑞俭,宁桂玲等提出）

该模型认为O2-空位是一种电子俘获陷阱,是形成余辉的根本原因。

O2-空位Vo过剩两个单位的正电荷,因而对晶体场中的电子有库仑引力,可以俘获电子来自发光中心Eu2+激发态4f65d1电子。

Vo和碱土金属离子空位VM在高温下可相互缔合。

以缔合状态存在的VM与RE3+相互作用使陷阱的深度适宜,常温下电子在陷阱中即不会很快逸出,也不会被永久俘获,因此具有长的余辉。

三、国内外研究现状

稀土激活铝酸盐基质的发光材料优越的光、热稳定性和化学稳定性、余辉寿命长、发光亮度高、不含有害物质等特点使得这种材料成为国内外研究的热点。

自20世纪90年代中期以来，大量有关光致发光材料的研究被报道。

对稀土铝酸盐体系的研究又集中在添加Eu之外的辅助激活剂，如Dy、Nd等，希望引入的微量元素能构成适当的杂质能级，达到延长余辉时间的目的。

GBlases在1995年对发光材料领域的研究作了展望，1997年，E.Nakazawa和T.Moehida研究了一系列铜系元素共掺杂的SrA1204:

Eu2+，发现当Ln=Nd，Dy，Ho和Er时，材料具有长余辉现象，这是因为这几种元素能够产生合适的陷阱深度。

Qui等1998年首先报道了Eu2+，Dy3+共掺杂的碱土硼铝酸盐玻璃和硅铝酸盐玻璃的长余辉现象。

进入21世纪，随着对SrAl2O4:

Eu2+,Dy3+体系研究的深入与成熟，各国研究工作者把研究主要集中在改进制备方法、性能表征与机理解释方面。

2004年，吴国元等厌倦了利用一步燃烧法制备铝酸盐4SrO·

7Al2O3基质长余辉发光材料，并得出产物物相与制备过程密切相关。

2005年，Purification等报道了用改进的溶胶一凝胶法合成SrAl2O4，并进行了X-衍射与拉曼表征。

2006年，XixianLuo等报道了B2O3与稀土离子对SrAl2O4:

Eu2+,Dy3+的长余辉所发挥的作用，指出B2O3不仅降低了合成反应的温度也促进了SrA12O4基质晶体的生长。

2011年孙文周等发表了利用燃烧法合成超细SrAl2O4：

Eu2+，Dy3+长余辉发光材料的研究，可得到纯相的SrAl2O4基质材料并且可得到粒度分布均匀尺寸大约在0.3～1um之间的纳微米级的超细发光材料。

目前，长余辉发光材料的研究成为国内外学者研究的热点，不断出现激活离子、组成结构、制备方法和发光颜色不同的各种长余辉发光材料的报道与专利。

目前研究较成功的碱土铝酸盐基质长余辉发光材料主要有:

燃烧合成纳米级的SrAl2O4:

Eu2+、SrAl４O７:

Eu2+，Dy3+、BaAl2O4:

Eu2+,Nd3+、SrAl１２O１９:

Eu2+，Dy3+、MgSrAl2O4:

Eu2+，Dy3+由于铝酸盐体系的原料燃烧合成时正好符合燃烧合成的高放热体系特征，燃烧合成铝酸盐发光材料受到了国内外发光合成研究工作者的高度重视。

四、燃烧合成反应的基本原理

燃烧合成也称自蔓延高温合成，是一高放热的化学体系经外部能量诱发局部化学反应（点燃），形成其前沿（燃烧波），使化学反应持续蔓延，直至整个反应体系，最后达到合成所需材料目的的技术。

是近年来才应用于发光材料合成的一种新方法。

燃烧合成发光材料具体的过程是:

将反应物和助燃剂溶于水，充分搅拌均匀并浓缩制备成前驱物，将前驱物放进柑祸置于一定炉温的高温炉中，当前驱物达到放热反应的引发温度时，以某种方式点燃，随后反应由放出的热量维持，燃烧产物即为所需合成产物。

燃烧合成反应充分利用化学反应本身放出的热量，在合成过程中温度可达数千摄氏度，是一个节能的技术。

燃烧合成反应是在原料混合物内部进行，其反应产生的大量热能直接用于材料的合成，无需热量从外部传递的过程，整个反应速度非常快，反应效率高。

燃烧合成反应产生非常高的温度，产品的合成率高。

燃烧合成采用的是一次直接合成，可避免复杂体系的多次复杂加工过程对产品的污染，合成的产物质量高。

只要在燃烧合成试验中找到合理原料配比和合适的工艺参数，在条件变化不大的情况下，易于实现产品的中试及规模生产，以使新产品能以较快的速度投入市场。

燃烧合成发光材料的最大优点是快速和节能，与高温固相法相比，它只需要较低的炉温条件（600℃），整个反应过程仅需几分钟。

现阶段，燃烧法合成的发光粉的发光强度和亮度都还比不上高温固相法合成的产品，但却是一种很有前景的制备方法

五、实验工艺路线

加热搅拌混合

前驱物

燃烧合成

测试分析

稀土氧化物

硝酸加热溶解

碱土金属硝酸盐

硝酸铝

稀土离子硝酸盐溶液

尿素

加水溶解

（1）称取一定量的稀土氧化物，用一定量浓硝酸加热溶解，配成稀土离子硝

酸盐溶液A；

（2）称取一定量的碱土金属硝酸盐、硝酸铝和尿素，用一定量蒸馏水溶解，搅拌状态下加热致70℃度左右，配成溶液B；

（3）在搅拌状态下，将A缓慢加入B中，维持加热搅拌一定时间，使体系均匀混合并蒸发脱去一部分水；

（4）将混合物快速转移进刚玉增祸中，即得到可用于燃烧合成的前躯物。

混合物快速转移进刚玉增祸中，即得到可用于燃烧合成的前躯物。

六、国内外对于燃烧法制备铝酸盐基发光材料亟需解决的主要问题

近年来，国内外对铝酸盐基质稀土发光材料的研究虽多，并相继开发出一系列发光效果较好的发光材料，如SrAl2O4:

Eu2+，Dy3+（黄绿光），SrAl2O4:

Eu2+，Nd3+（蓝光），并且对燃烧合成铝酸盐发光材料也做了大量探索，但还存在以下几个迫切需要解决的主要问题：

（1）从合成工艺来看，目前高温固相法最为成熟，已有的工业化生产均为高温固相法，而反应高温度、长时间、能耗高是该方法难以克服的缺陷，这样使得能耗非常大，合成材料的成本也较高，限制了该类发光材料的应用。

（2）目前对余辉机理的研究,主要是通过材料自身性能（激发光谱、发射光谱,热释光谱、余辉、晶体结构）的测试、分析来探讨的,从材料内部结构与发光性能之间的关系上的研究还很少,使得余辉机理仅限于一定程度上的推测,缺少说服力。

（3）由于缺少实用的理论作指导,所以目前只能够通过改变基质结构来提高荧光体的量子转化率,还不能够利用主要的影响因素来设计新型高效的荧光体材料。

（4）发光颜色单一,急需研究其他色系（特别是红色系列）长余辉发光材料。

（5）由于受稀土离子价态的影响,将发光粉体应用到实际中时,很难达到原有效果。

（6）在应用方面，由于受稀土离子价态的影响,将发光粉体应用到实际中时,很难达到原有效果；

同时必须解决稀土纳米发光材料稳定性不高和发光亮度不大等关键问题；

并发展新型稀土纳米发光材料。

参考文献：

[1]李俊峰燃烧法合成铝酸盐稀土发光材料及其发光性研究成都理工大学；

[2]张希艳，卢利平等编著稀土发光材料的研究进展国防工业出版社；

[3]肖志国罗昔贤新型蓄光发光材料产业化现状及趋势化学工业出版社；

[4]刘博林稀土材料的研究进展东北师范大学；

[5]夏威，熊楚耀，肖志国，雷明凯新型蓄光发光材料产业化现状及趋势。

[6]武秀兰任强王莹陕西科技大学材料科学与工程学院陕西咸阳712081稀土离子掺杂铝酸盐长余辉发光材料的研究进展

[7]周亮稀土铝酸盐长余辉发光材料的研究进展广东轻工职业技术学院轻化工程系,广东广州510300