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解解离离吸吸附附。

LEED难难以以观观察察，常常用用HREELS和和EELS研研究究，得得到到H2在在金金属属表表面面吸吸附附的的光光谱特征。

谱特征。

二二、CO吸吸附附，偶偶极极活活性性大大。

红红外外光光谱谱表表征征。

线线式式、桥式和孪生吸附态。

桥式和孪生吸附态。

详见详见吸附与催化吸附与催化河南科技出版社，第四章内容。

河南科技出版社，第四章内容。

动态分析方法与程序升温技术动态分析方法与程序升温技术定义：

当固体物质或预吸附某些气体的固体物定义：

当固体物质或预吸附某些气体的固体物质，在载气流中以一定的升温速率加热质，在载气流中以一定的升温速率加热时，检测流出气体组成和浓度的变化或时，检测流出气体组成和浓度的变化或固体固体（表面表面）物理和化学性质变化的技术。

物理和化学性质变化的技术。

可分为：

程序升温还原程序升温还原（TPR）程序升温脱附程序升温脱附（TPD）程序升温表面反应程序升温表面反应（TPSR）程序升温氧化程序升温氧化（TPO）预处理条件和气体性质预处理条件和气体性质第一节第一节程序升温脱附技术程序升温脱附技术基本原理基本原理热脱附实验结果不但反映了吸附质与固体热脱附实验结果不但反映了吸附质与固体表面之间的结合能力，也反映了脱附发生表面之间的结合能力，也反映了脱附发生的温度和表面覆盖度下的动力学行为。

的温度和表面覆盖度下的动力学行为。

脱附速度脱附速度Wigner-Polanyi方程：

方程：

N=-Vmd/dt=Anexp-Ed（）/RTVm为单层饱和吸附量，为单层饱和吸附量，N为脱附速率，为脱附速率，A为脱为脱附频率因子，附频率因子，为单位表面覆盖度，为单位表面覆盖度，n为脱附级为脱附级数，数，Ed（）为脱附活化能，为脱附活化能，T为脱附温度。

为脱附温度。

定性信息：

1、吸附物种的数目、吸附物种的数目2、吸附物种的强度、吸附物种的强度3、活性位的数目、活性位的数目4、脱附反应级数、脱附反应级数5、表面能量分布、表面能量分布优点：

优点：

1、设备简单、设备简单2、研究范围大、研究范围大3、原位考察吸附分子和、原位考察吸附分子和固体表面的反应情况固体表面的反应情况实验装置和谱图定性分析实验装置和谱图定性分析1、流动态实验装置、流动态实验装置2、真空实验装置、真空实验装置三部分组成：

三部分组成：

a、气体净化与切换系统、气体净化与切换系统b、反应和控温单元、反应和控温单元c、分析测量单元、分析测量单元载气：

高纯载气：

高纯He或或Ar；

催化剂装量：

；

100mg左左右；

升温速率：

右；

525K/min；

监测器：

TCD和和MS流动态流动态TPD实验系统实验系统真真空空TPD试试验验体体系系工作压力：

工作压力：

10-3Pa,可以排除水分和空气的干扰，较准可以排除水分和空气的干扰，较准确的初始覆盖度，一般采用确的初始覆盖度，一般采用MS作检测器。

作检测器。

TPD定性分析：

定性分析：

1、脱附峰的数目表征吸附在固体物质表面不同吸附强、脱附峰的数目表征吸附在固体物质表面不同吸附强度吸附物质的数目；

度吸附物质的数目；

2、峰面积表征脱附物种的相对数量；

、峰面积表征脱附物种的相对数量；

3、峰温度表征脱附物种在固体物质表面的吸附强度。

、峰温度表征脱附物种在固体物质表面的吸附强度。

实验条件的选择和对实验条件的选择和对TPD的影响的影响干扰因素：

传质干扰因素：

传质（扩散扩散）和再吸附的影响。

和再吸附的影响。

6个参数：

个参数：

1、载气流速、载气流速（或抽气速率或抽气速率）2、反应气体、反应气体/载气的比例载气的比例（TPR）3、升温速率、升温速率4、催化剂颗粒大小、催化剂颗粒大小5、吸附、吸附（反应反应）管体积和几何形状管体积和几何形状6、催化剂、催化剂“体积体积/质量质量”比比升温速率的影响升温速率的影响升温速率增大，峰形变得尖锐；

升温速率增大，峰形变得尖锐；

峰的相互重叠趋势增加峰的相互重叠趋势增加程序升温脱附过程的数学分析程序升温脱附过程的数学分析略。

略。

参考书参考书吸附与催化吸附与催化，河南科学技术出版社河南科学技术出版社第五章，第五章，5.1.4节节TPD法研究催化剂的实例法研究催化剂的实例一、助剂对一、助剂对Pt/Al2O3催化剂催化剂TPD影响影响a,Pt催化剂催化剂b,Pt-Au催化剂催化剂c,Pt-Re催化剂催化剂d,Pt-Re-Au催化剂催化剂e,Pt-Sn催化剂催化剂f,Pt-Ir-Al-Ce催化剂催化剂二、二、NH3、C2H4和和1-C4H8-TPD法法研究含硼分子筛的酸性研究含硼分子筛的酸性碱性气体脱附法是研究固体物质酸性的碱性气体脱附法是研究固体物质酸性的常用的方法常用的方法碱性：

碱性：

NH3C2H41-C4H8NH3是酸性的是酸性的定量探针分子，定量探针分子，其吸附量对应其吸附量对应于于B和和Al元素元素取代的骨架数。

取代的骨架数。

438K峰所有样峰所有样品都有；

品都有；

D样品样品（f）有一个有一个635K小峰。

小峰。

A和和Na-D样品没有丁烯脱附样品没有丁烯脱附丁烯的脱附量随硼含量俱增丁烯的脱附量随硼含量俱增A和和Na-D，B1和和B2没有乙没有乙烯脱附峰。

乙烯脱附量随烯脱附峰。

乙烯脱附量随硼含量增加而增加。

硼含量增加而增加。

C1和和C2样品对丁烯和乙烯吸附量大于样品对丁烯和乙烯吸附量大于Al和和B的化学计量数。

说明烯烃在分子筛表面上的化学计量数。

说明烯烃在分子筛表面上发生了聚合。

每个酸性位吸附发生了聚合。

每个酸性位吸附5个烯烃。

个烯烃。

脱出物中除原始吸附物外，还有其它物质，且相脱出物中除原始吸附物外，还有其它物质，且相对分子质量均大于乙烯，表明乙烯脱附过程中在对分子质量均大于乙烯，表明乙烯脱附过程中在催化剂表面上发生了聚合。

催化剂表面上发生了聚合。

采用碱强度不同的吸附质，可以表征催化剂的采用碱强度不同的吸附质，可以表征催化剂的表面酸位的种类表面酸位的种类三、三、NO-TPD研究催化剂表面研究催化剂表面NO分解机理及动力学分解机理及动力学k1NO+SNOsk2NOaNO+Sk3NOa+SNa+Oak4Na+NaN2O+2S脱附产物除脱附产物除NO外，外，还有还有N2、N2O和和O2。

NO解离主要发生解离主要发生在在TPD过程。

过程。

催化剂：

Rh/SiO2O2脱附温度脱附温度远高于其它物远高于其它物质，质，1050K。

高温高温N2峰归属于原峰归属于原子态子态N之间的化合，之间的化合，2NaN2+2S低温低温N2峰归属于吸峰归属于吸附态附态N原子和吸附态原子和吸附态NO分子的反应，分子的反应，Na+NOaN2+Oa+SN2O形成的机理：

形成的机理：

Na+NOaN2O+2S所以，在所以，在NO分解脱出分解脱出N2和和N2O时没有发现时没有发现O2脱出，原因在于脱出，原因在于NO分解产生的分解产生的Oa进入进入Rh的微的微晶中，在高温时才会发生脱附。

晶中，在高温时才会发生脱附。

脱附产物除NO外，还有N2、N2O和O2吸附吸附CO2后阻后阻碍了碍了NO吸附，吸附，说明说明NO和和CO2吸附在同一个吸附在同一个吸附中心上。

吸附中心上。

四、四、CO、CO2和催化剂的相互作用和催化剂的相互作用TPD-CO的产物为的产物为CO和和CO2。

-IR结果结果:

Mn2+上上吸附的吸附的CO的脱附。

的脱附。

CO2来自于与来自于与Mn3+上的碳酸上的碳酸盐分解。

盐分解。

a、873K氧化；

氧化；

b、573K还原；

还原；

c、723K还原。

还原。

TPD-CO2结果：

低温结果：

低温CO2峰归属与峰归属与Mn3+相相互作用的单醅位互作用的单醅位CO32-高温高温CO2为与为与Mn3+或或La3+相互作用的双醅相互作用的双醅位位CO32-。

CO峰来自峰来自CO32-和低价和低价Mn反应反应而成。

而成。

双双组组分分共共吸吸附附TPD表表征征ZrO2表表面面酸酸碱碱作作用用先吸附先吸附NH3（或或CO2）对其后吸对其后吸附附CO2（NH3）无无碍，在高温的碍，在高温的脱附量。

独立脱附量。

独立的酸碱中心，的酸碱中心，两者之间存在两者之间存在较强的相互作较强的相互作用。

用。

-IR结果：

结果：

NH3存在，新存在，新的的CO2吸附中吸附中心产物；

心产物；

CO2存在，存在，NH3-Zr4+Zr4+-O2-酸碱对酸碱对苯酚取吸附的苯酚取吸附的CO2或或NH3而而吸附。

吸附。

ZrO2表表面上有相当一面上有相当一部分的酸、碱部分的酸、碱中心因极化和中心因极化和诱导作用而形诱导作用而形成。

成。

六、甲醇分解中的溢流六、甲醇分解中的溢流（CH3）2O、H2O、CO2、CO和和H2低温：

低温：

CH3OH560oC（CH3）2O高温（高温（780oC）：

）：

H2、CO脱附物：

脱附物：

CO和和H2少量少量（CH3）2O和和CH4脱附峰温：

脱附峰温：

530oC无高温峰无高温峰Ni的存在促进了的存在促进了CH3OH分解。

分解。

七、程序升温脱附红外检测七、程序升温脱附红外检测（TPD-IR）CO在在Rh催化剂的催化剂的吸附态：

吸附态：

1、线式吸附态，、线式吸附态，2060cm-12、桥式吸附态，、桥式吸附态，1830cm-13、孪生吸附态，、孪生吸附态，2090和和2015cm-12086和和2012cm-1共共进退进退a.CO-RhI-COb.RhI孤立中心孤立中心c.RhI稳定，无聚集。

稳定，无聚集。

孪生孪生CO吸附同上，线式吸附同上，线式CO随温度谱带蓝移，强随温度谱带蓝移，强度减少。

线式和桥式吸度减少。

线式和桥式吸附受附受CO覆盖度影响，对覆盖度影响，对应应Rh粒子大小有关，为粒子大小有关，为非孤立的中心。

存在两非孤立的中心。

存在两类吸附中心，孤立的中类吸附中心，孤立的中心