高分子化学第三版答案Word格式.docx
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ch2=c(ch3)c2h5:
不能,二个推电子基,只能进行阳离子聚合。
ch3ch=chch3:
不能,结构对称。
ch2=chococh3:
醋酸乙烯酯,能,吸电子基团。
ch2=c(ch3)cooch3:
甲基丙烯酸甲酯,能。
ch3ch=chcooch3:
不能,1,2双取代,位阻效应。
cf2=cfcl:
能,结构不对称,f原子小。
计算题
1.甲基丙烯酸甲酯进行聚合,试由?
h和?
s来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度,从热力学上判断聚合能否正常进行。
解:
由教材p64上表3-3中查得:
甲基丙烯酸甲酯?
h=-56.5kj/mol,?
s=-117.2j/molk
1?
h?
(?
?
s?
)平衡单体浓度:
ln[m]e?
rt
t=77℃=350.15k,ln[m]et=127℃=400.15k,ln[m]e
?
4.94*10-3mol/l?
0.0558mol/l
t=177℃=450.15k,ln[m]et=227℃=500.15k,ln[m]e
0.368mol/l?
1.664mol/l
从热力学上判断,甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合,在227℃上难以聚合。
因为在227℃时平衡单体浓度较大。
2.60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解,用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度,数据如下,试计算分解速率常数(s-1)和半衰期(h)。
时间/h
dcpd浓度/(mol?
l-1)
00.0754
0.20.0660
0.70.0484
1.20.0334
1.70.0288
过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应,引发剂浓度变化与反应时间的关系为:
[i]0
kdt[i]
通过以ln对t作图,利用最小二乘法进行回归得一条直线y?
0.589x,斜率为-kd。
[i]ln
得到:
kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1半衰期:
t1/2
0.693
1.176hkd
3.在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数,数据如下,求分解活化能。
再求40℃和80℃下的半衰期,判断在这两温度下聚合是否有效。
温度/℃分解速率常数/s-1
502.64?
106
-
60.51.16?
105
69.53.78?
分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系:
kd?
ae?
e/rt
lnkd?
lna?
ed/rt,以lnkd对1/t作图,斜率为?
ed/r,截距为lna。
采用最小二乘分法进行回归,得:
lnkd
33.936?
15116/t
ed/r?
15116
ed=8.314*15116=125674.4=125.7kj/mol当t=40℃=313.15k时
exp(?
15116/313.15?
33.936)?
5.95*10?
7
ln2
t1/2?
323.6h?
5.95*10
当t=80℃=353.15k时
15116/353.15?
1.41*10?
4
1.36h
1.41*10?
以此可见,在40℃下聚合时引发剂的半衰期太长,聚合无效,而在80℃下聚合是有效的。
6.苯乙烯溶液浓度0.20mol?
l-1,过氧类引发剂浓度为4.0?
10-3mol?
l-1,在60℃下聚合,如引发剂半衰期44h,引发剂效率f=0.80,kp=145l?
(mol?
s)-1,kt=7.0?
107l?
s)-1,欲达到50%转化率,需多长时间?
kd
0.?
4.375*10?
6s?
1?
0.01575h?
1
1/2
当引发剂浓度随时间不变时:
ln
fk1
kp(d)1/2[i]1/2t1?
ckt
10.8*4.375*10?
61/2?
31/2ln?
145*()(4.0*10)t7
0.507.0*10
t?
94hr?
145*2.236*10*0.0632t1/2?
44h,[i]随转化率而变ln
fk1?
kdt/2/2
2kp(d)[i]1)0(1?
e1?
170.8hr
第四版习题答案(第三章)
7.过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为:
rp=kp[m](fkd/kt)1/2[i]1/2,假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关,[m]0=2mol?
l-1,[i]=0.01mol?
l-1,极限转化率为10%。
若保持聚合时间不变,欲将最终转化率从10%提高到20%,试求:
(1)[m]0增加或降低多少倍?
(2)[i]0增加或降低多少倍?
[i]0改变后,聚合速率和聚合度有何变化?
(3)如果热引发或光引发聚合,应该增加或降低聚合温度?
ed、ep、et分别为124、32和8kj?
mol-1。
(题意有修改)低转化率下聚合动力学方程:
fkd?
rp?
kp[m]?
k?
t?
[i]1/2
[m]0
ln?
kp?
[m]?
kt?
令k?
[i]1/2t
[m]01
*[i]?
1/2?
ln*[i]?
kt[m](1?
c)
(1)当聚合时间固定时,c与单体初始浓度无关,故当聚合时间一定时,改变[m]0不改变转化率。
(2)当其它条件一定时,改变[i]0,则有:
ln
11/21/2
/ln?
[i]101/[i]02
c11?
c2
[i]20%
4.51,即引发剂浓度增加到4.51倍时,聚合转化率可以从10%增加到20%。
[i]10%
由于聚合速率rp聚合度
/2
[i]10,故[i]0增加到4.51倍时,rp增加2.12倍。
1/2
,故[i]0增加到4.51倍时,xn下降到原来0.471。
即聚合度下降到原来的1/2.12。
xn?
[i]0
(3)引发剂引发时,体系的总活化能为:
e?
e?
ep?
d?
90kj/mol
2?
2?
热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比,相当或稍大,温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当,要使聚合速率增大,需增加聚合温度。
光引发聚合时,反应的活化能如下:
28kj/mol
上式中无ed项,聚合活化能很低,温度对聚合速率的影响很小,甚至在较低的温度下也能聚合,所以无需增加聚合温度。
9.以过氧化二苯甲酰为引发剂,在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究,数据如下:
a.60℃苯乙烯的密度为0.887g?
cm-3;
b.引发剂用量为单体重的0.109%;
c.rp=0.255?
10-4mol?
(l?
s)-1;
d.聚合度=2460;
e.f=0.80;
f.自由基寿命=0.82s。
试求kd、kp、kt,建立三常数的数量级概念,比较[m]和[m?
]的大小,比较ri、rp、rt的大小。
0.887*1000
8.529mol/l
104
0.887*1000*0.109%[i]?
3.995*10?
3mol/l
242
rprt
xn?
c/2?
d
偶合终止:
c=0.77,歧化终止:
d=0.23。
2460,?
2460(0.77/2?
0.23)?
1512.9
0.255*10?
4rt?
1.6855*10?
8mol/l.s
rp
ri?
rt?
8
[m?
]?
8*0.82?
1.382*10?
8mol/l
[m][m?
]
ri1.6855*10?
2.64*10?
1?
3
2f[i]2*0.8*3.995*100.255*10?
42
kp?
2.163*10(mol/l.s)?
[m][m]8.529*1.382*10rt1.6855*10?
kt?
4.41*107(l/mol.s)?
82
2[m]2*(1.382*10)
可见,ktkp,但[m][m?
],因此rprt;
所以可以得到高分子量的聚合物。
rdrprp
12.以过氧化特丁基作引发剂,60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合,苯乙烯浓度为1.0mol?
l-1,过氧化物浓度为0.01mol?
l-1,初期引发速率和聚合速率分别为4.0?
10-11和1.5?
10-7mol?
s)-1。
苯乙烯-苯为理想体系,计算(fkd)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度,求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次,分子量分布宽度如何?
计算时采用下列数据:
cm=8.0?
10-5,ci=3.2?
10-4,cs=2.3?
10-6,60℃下苯乙烯密度为0.887g?
ml-1,苯的密度0.839g?
ml-1。
[m]=1.0mol/l[i]=0.01mol/l
4.0*10?
11mol/(l.s)
2fkd[i]
ri4.0*10?
11
fkd?
2*10?
9
2[i]2*0.01rp?
1.5*10?
7mol/(l.s)
(1?
[s]?
)*839887?
9.50mol/l78
rpri
3750
60℃,苯乙烯偶合终止占77%,歧化终止占23%。
若无链转移,
(xn)0?
3750
6097.56
0.77/2?
0.23
若同时发生单体、引发剂和溶剂转移,则按下式计算:
【篇二:
高分子化学答案(第四版)】
/p>
1.举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义,以及它们之间的相互关系和区别。
合成聚合物的原料称做单体,如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯,缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二