第10章羟基酸和羰基酸Word文档下载推荐.docx
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一些来自自然界的羟基酸多采用俗名。
酚酸的命名：
以芳香酸为母体，标明羟基在芳环上的位置。
例如：
α-羟基丙酸（2-羟基丙酸）羟基丁二酸
2-hydroxypropanicacidhydroxybutanedioicacid
乳酸（lacticacid）苹果酸（malicacid）
邻羟基苯甲酸间羟基苯甲酸对羟基苯甲酸
o-hydroxybenzoicacidm-hydroxybenzoicacidp-hydroxybenzoicacid
10.2.2羟基酸的物理性质
常见的醇酸多为晶体或粘稠的液体，在水中的溶解度和熔点较相应碳原子数的醇和酸大，多数醇酸具有旋光性。
酚酸都为晶体，多以盐、酯或糖苷的形式存在于植物中。
10.2.3羟基酸的化学性质
羟基酸具有醇、酚和酸的通性。
由于羟基和羧基的相互影响又具有特殊性，而且这些特殊性质因两官能团的相对位置不同又表现出明显的差异。
1.酸性醇酸中羟基表现出-I效应，因此醇酸的酸性强于相同碳原子数的羧酸，羟基离羧基越近，酸性越强；
反之越弱。
酚酸的酸性受诱导效应、共轭效应、邻位效应和氢键的影响，其酸性随羟基与羧基的相对位置不同而表现出明显的差异。
2.醇酸的氧化反应醇酸中羟基因受羧基的-I效应影响，比醇中羟基更易被氧化，如α-醇酸能与弱氧化剂（如Tollens试剂）反应生成醛酸或酮酸。
醇酸在体内的氧化通常是在酶催化下进行。
3.α-醇酸的分解反应α-醇酸与稀硫酸共热时，由于羟基和羧基都有-I效应，使羧基和羟基之间的电子云密度降低，有利于键的断裂，生成一分子醛或酮和一分子甲酸。
4.醇酸的脱水反应α-醇酸加热形成交酯；
β-醇酸脱水生成α，β-不饱和酸；
γ-醇酸和δ-醇酸极易发生分子内脱水生成内酯，游离的γ-醇酸常温下不存在。
如：
5.酚酸的脱羧反应羟基在羧基邻、对位的酚酸加热至熔点以上时，易脱羧分解成相应的酚。
10.2.4酮酸的结构和命名
酮酸（ketoacid）是分子中既含有酮基又含羧基两种官能团的化合物。
根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为α、β、γ……酮酸。
油脂、糖和蛋白质体内代谢主要产生α-酮酸和β-酮酸。
酮酸的命名是以羧酸为母体，酮基作取代基，并用阿拉伯数字或希腊字母标明酮基的位置；
也可以羧酸为母体，用“氧代”表示羰基。
α-丙酮酸β-丁酮酸α-丁酮二酸
2-氧代丙酸3-氧代丁酸2-氧代丁二酸
10.2.5酮酸的化学性质
酮酸具酮和羧酸的一般性质，并且由于两个酮基和羧基之间的相互影响，使酮酸具有一些特殊性质。
1.酸性酮酸的酸性比相应的醇酸强。
2.α-酮酸的氨基化反应α-酮酸的氨基化反应：
在体内α-酮酸在NADH催化下可转变成α-氨基酸，其中GPT对肝炎病人的临床诊断是十分有用的。
3.α-酮酸的氧化反应α-酮酸能与弱氧化剂（如Tollens试剂）发生银镜反应。
4.酮酸的分解反应
（1）α－酮酸与稀硫酸或浓硫酸共热时可发生分解反应。
（2）β-酮酸的分解反应β-酮酸微热即发生脱羧反应，生成酮，并放出CO2。
这一反应称为β-酮酸的酮式分解（ketoniccleavage）。
CH3COCH2COOHCH3COCH3＋CO2↑
β-酮酸与浓氢氧化钠共热时，α-碳原子和β-碳原子之间发生键的断裂，生成两分子羧酸盐，这一反应称为β-酮酸的酸式分解反应（acidcleavage）。
酮体：
β-丁酮酸、β-羟基丁酸和丙酮称为酮体，它是糖尿病人晚期酸中毒的根本原因。
10.2.6醇酸和酮酸的体内化学过程
体内的醇酸和酮酸均为糖、脂肪和蛋白质代谢的中间产物，这些中间产物在体内各种酶的催化下，发生一系列化学反应（如氧化、脱羧及脱水等），在反应过程中，伴随着氧气的吸收、二氧化碳的放出以及能量的产生，为生命活动提供了物质基础。
苹果酸在脱氢酶的作用下生成草酰乙酸。
在人体内，草酰乙酸与丙酮酸在一些特殊酶的作用下，经酯缩合反应生成柠檬酸。
柠檬酸在酶的作用下可脱水生成顺乌头酸，再加水形成异柠檬酸，然后经脱氢、脱羧等过程转变成α-酮戊二酸。
10.2.7前列腺素
前列腺素（prostaglandins,PG）是花生四烯酸以及其他不饱和脂肪酸的衍生物。
前列腺素是具有五元环和20个碳原子的脂肪酸。
其基本结构是前列腺（烷）酸（prostanoicacidPA）。
前列腺素可分为PGA、B、C、D、E、F、G、H及I九型。
它们彼此间的区别是五碳环上的取代基及双键位置不同。
体内PGA、E及F较多。
根据侧链R′及R″所含双键的数目而分为1、2、3类。
又根据五碳环上9位-OH基的立体构型而分为α及β两型；
α-型用虚线表示，β-型用实线表示。
天然前列腺素均为α-型，不存在β-型。
支链上手性碳原子的立体构型用R或S表示（S用虚线，R用实线）；
链上C=C的构型用Z或E表示。
PG的作用非常广泛，几乎影响全身各组织系统。
它们涉及到生育、血液循环、炎症、哮喘、腹泻等一系列生理或病理过程，如引起平滑肌的收缩或舒张，血小板的聚集或解聚，血压的升高或降低，神经传递等。
10.2.8酮型-烯醇型互变异构
具有双重α-H的酮、二酮和酮酸酯等化合物都有酮型和烯醇型两种互变异构体的动态平衡形式存在，体系里的物质能表现出酮和烯醇的通性。
分子结构、溶剂和温度的差异，使这类物质的酮型和烯醇型的含量各有所异。
其产生的原因是活泼的α-H在羰基氧和α-C之间进行可逆转移。
影响烯醇型结构比例的因素的为：
1.α-H的活泼性；
2.烯醇型结构中共轭体系的延伸使烯醇型结构稳定；
3.烯醇型结构中分子内氢键的形成可增强烯醇型的相对稳定性。
10.3典型例题分析
10.3.1按酸性由强到弱排列下化合物：
解：
1.酸性由强到弱的顺序为：
A>
B>
D>
C
2.酸性由强到弱的顺序为：
B>
E>
注释1.吸电子基团使酸性增强，基团-I效应越强，酸性亦越强；
-I效应随碳链增长迅速减弱。
2.羟基在邻位时由于分子内氢键的形成，使酸性大大增强，2，6-二羟基苯甲酸由于羧酸负离子能形成两个氢键而更为稳定，其酸性比2-羟基苯甲酸还要强得多。
羟基在对位时由于斥电子共轭效应强于其吸电子诱导效应，使酸性较苯甲酸弱，羟基在间位时以吸电子诱导效应为主，但因与羧基间间隔了三个碳原子，作用较小，其酸性较苯甲酸略有增强。
10.3.2按烯醇化程度从大到小的次序排列下化合物：
烯醇化程度从大到小的次序为：
C>
D
注释α-H的越活泼烯醇化程度越大；
羰基的-I效应强于酯基和羧基。
共轭体系的延伸使烯醇型结构稳定，烯醇化程度越大。
10.3.3用简单的化学方法区别下列化合物：
注释这里利用了酚羟基和烯醇式的性质，羰基的加成，α-醇酸的氧化反应。
10.3.4将下列化合物按脱羧的难易程度按从易到难的次序排列：
注释β-酮酸由于酮基有较强的-I效应，且酮基氧原子能与羧基中的氢形成分子内氢键，脱羧较容易进行。
在芳香酸中羟基在羧基的邻、对位时容易脱羧。
10.3.5旋光性物质A（C6H12O3）分子中存在两对对映异构体，与NaHCO3作用放出CO2，A微热后脱水生成B。
B存在两种构型，但无光学活性，将B用酸性KMnO4处理可得丙酸和C。
C也能与NaHCO3反应放出CO2，与Tollens试剂作用产生银镜，C还能发生碘仿反应，试推出A、B、C的结构式。
并写出A所有异构体的Fischer投影式和B的两种构型。
因为C能与NaHCO3反应放出CO2，与Tollens试剂作用产生银镜，C还能发生碘仿反应，因此C应为α-丙酮酸。
B用酸性KMnO4处理可得丙酸和α-丙酮酸，因此B应为2-甲基-2-戊烯酸。
由于旋光性物质A（C6H12O3）分子中存在两对对映异构体，与NaHCO3作用放出CO2，A微热后可脱水生成B，因此A应为β-醇酸，且分子中存在两个不相同的手性碳原子，故A应为2-甲基-3-羟基戊酸。
它们的结构式如下：
注释可采用倒推法推测结构式。
10.4问题
10.4.1写出下列化合物的结构式：
（1）β-羟基丁酸
（2）（2R,3R）-酒石酸（3）水杨酸甲酯
（4）苹果酸（5）乙酰水杨酸（6）对-氨基水杨酸
10.4.2完成下列反应式：
10.4.3完成下列反应式：
10.4.4写出下列化合物稳定烯醇式结构。
10.5习题
10.5.1命名或写出下列化合物的结构式：
（1）.乙酰乙酸
（2）.草酰琥珀酸（3）.柠檬酸（4）.乙酰乙酸乙酯
（5）.α-戊酮二酸（6）.β-羟基戊酸（7）.α-丁酮二酸氢乙酯（草酰乙酸乙酯）
10.5.2写出下列各反应的主要产物:
10.5.3用化学方法鉴别下列各组化合物。
（1）.乙酰水杨酸、水杨酸、水杨酸甲酯和乙酰乙酸乙酯
（2）.丙酮酸、草酰乙酸甲酯、2，4-戊二酮和丙酮
10.5.4按要求排出下列各组化合物的次序。
（1）.按烯醇化程度由大到小的次序排列
（2）.脱羧反应由易到难
A.α－丁酮酸；
B.β－丁酮酸；
C.丁酸
1.B>
D2.B>
10.5.5下列化合物中，哪些能形成稳定的烯醇型？
试写出它们的酮型和烯醇型互变平衡式。
1.CH2OHCH2COOH2.C6H5COCH（COOCH3）2
3.HOOCCOCH2COOH4.CH3COC（CH3）2COOCH3
1和4不能形成稳定的烯醇型。
2和3存在酮型和烯醇型互变平衡：
10.5.6化合物A（C13H16O3）能使溴水褪色，与FeCl3水溶液生成紫色物质,不与NaHCO3水溶液反应，A与40%NaOH水溶液共热后酸化并加以分离，得到三个化合物B（C8H8O2）、C（C2H4O2）、D（C8H8O）。
B和C能溶解于冷的NaOH水溶液和NaHCO3水溶液，B经热的高锰酸钾氧化生成苯甲酸。
D与卢卡斯试剂的混合物在室温下放置不浑浊分层．只有加热才浑浊分层，试推测A~D的结构式。
A:
2一苯基一3一丁酮酸丙酯B:
苯乙酸C:
乙酸D:
2一丙醇
10.6自测题
10.6.1命名下列化合物：
10.6.2写出下列化合物的结构式:
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