无机材料科学基础课后习题答案5Word文档格式.docx
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从化学组成、相组成考虑,固溶体、化合物和机械混合物的区别列下表5-1比较之。
表5-1固溶体、化合物和机械混合物比较
(以AO溶质溶解在B2O3溶剂中为例)
比较项
固溶体
化合物
机械混合物
化学组成
B2-xAxO(x=0~2)
AB2O4
AO+B2O3
相组成
均匀单相
单相
两相有界面
5.3试阐明固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物三者之间的异同点。
列出简明表格比较。
固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物都属晶体结构缺陷,但它们又各有不同,现列表5-2比较之。
表5-2固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物比较
分类
形成
原因
形成条件
缺陷反应
固溶式
溶解度
热缺陷
肖特基缺陷
晶格热振动
0K以上
MX
只受温度控制
弗伦克尔缺陷
MM=
XX=
固溶体
无限置换型固溶体
掺杂溶解
<
15%,A2+电价=B2+电价,AO结构同BO,电负性相近
AO
B1-xAxO
受温度控制x=0~1
有限固溶体
间隙型
间隙离子半径小,晶体结构开放,空隙大
YF3
掺杂量<
固溶度,受温度控制
组分缺陷
30%,Ca2+电价≠Zr4+电价
2CaO
CaO
非化学计量化合物
阳离子缺位
环境中气氛性质和压力变化
变价元素氧化物在氧化气氛中
O2(g)→2Fe+V+OO
[h][PO]
阴离子间隙
O2(g)→+U(2h)
[]
阳离子间隙
变价元素氧化物在还原气氛中
ZnO+2e′+O2(g)
阴离子缺位
OO→+2+O2(g)
[V]
5.4试写出少量MgO掺杂到Al2O3中和少量YF3掺杂到CaF2中的缺陷方程。
(a)判断方程的合理性。
(b)写出每一方程对应的固溶式。
3MgO2++3OO
(1)
2MgO2++2OO
(2)
YF3Y+F+2FF(3)
2YF32Y++6FF(4)
(a)书写缺陷方程首先考虑电价平衡,如方程
(1)和(4)。
在不等价置换时,3Mg2+→2Al3+;
2Y3+→3Ca2+。
这样即可写出一组缺陷方程。
其次考虑不等价离子等量置换,如方程
(2)和(3)2Mg2+→2Al3+;
Y3+→Ca2+。
这样又可写出一组缺陷方程。
在这两组方程中,从结晶化学的晶体稳定性考虑,在离子晶体中除萤石型晶体结构可以产生间隙型固溶体以外,由于离子晶体中阴离子紧密堆积,间隙阴离子或阳离子都会破坏晶体的稳定性。
因而间隙型缺陷在离子晶体中(除萤石型)较少见。
上述四个方程以
(2)和(3)较合理。
当然正确的判断必须用固溶体密度测定法来决定。
(b)
(1)
(2)
(3)
(4)
5.5一块金黄色的人造黄玉,化学分析结果认为,是在Al2O3中添加了0.5mol%NiO和0.02mol%Cr2O3。
试写出缺陷反应方程(置换型)及化学式。
NiO和Cr2O3固溶入Al2O3的缺陷反应为:
2NiO2++2OO
Cr2O3
固溶体分子式为:
Cr
取1mol试样为基准,则
m=0.005;
m=0.0002;
m=1-0.005-0.0002=0.9948
∵2NiO→2Al2O3
Cr2O3→Al2O3
∴取代前Al2O3所占晶格为:
0.9948+0.005/2+0.0002=0.9975mol(Al2O3)
取代后各组分所占晶格分别为:
Al2O3:
mol
NiO:
Cr2O3:
∴取代后,固溶体的分子式为:
0.9973Al2O3·
0.005NiO·
0.0002Cr2O3
或Al1.9946Ni0.005Cr0.0004O2.9975
∴x=0.005,Y=0.0004
1.9946=2-0.005-0.0004=2-x-y
2.9975=3-x
5.6ZnO是六方晶系,a=0.3242nm,c=0.5195nm,每个晶胞中含2个ZnO分子,测得晶体密度分别为5.74,5.606g/cm3,求这两种情况下各产生什么型式的固溶体?
六方晶系的晶胞体积
V===4.73cm3
在两种密度下晶胞的重量分别为
W1=d1v=5.74×
4.73×
10-23=2.72×
10-22(g)
W2=d2v=5.606×
10-23=2.65×
理论上单位晶胞重
W=
=2.69(g)
∴密度是d1时为间隙型固溶体,是d2时为置换型固溶体。
5.7对于MgO、Al2O3和Cr2O3,其正、负离子半径比分别为0.47、0.36和0.40。
Al2O3和Cr2O3形成连续固溶体。
(a)这个结果可能吗?
为什么?
(b)试预计,在MgO-Cr2O3系统中的固溶度是有限还是很大?
(a)Al2O3与Cr2O3有可能形成连续固溶体。
因为:
①==10%<15%
②结构类型相同,均属刚玉型结构。
(b)对于MgO-Cr2O3系统,由于结构类型相差较大,前者为NaCl型,后者为刚玉型。
虽然==14.89%<15%,也不可能形成完全互溶的固溶体,而只能是有限固溶。
5.8Al2O3在MgO中将形成有限固溶体,在低共熔温度1995℃时,约有18wt%Al2O3溶入MgO中,MgO单位晶胞尺寸减小。
试预计下列情况下密度的变化。
(a)Al3+为间隙离子,(b)Al3+为置换离子。
(a)Al3+为间隙离子:
缺陷反应为:
(1)
固溶式分子式:
(2)
(b)Al3+为置换离子:
+(3)
(4)
取100g试样为基准:
(为摩尔数)
m===0.176(m为摩尔数)
mMgO===2.035
∴MgO中固溶18%wt的Al2O3后的分子式为:
2.035MgO·
0.176Al2O3或Mg2.035Al0.352O2.563(5)
(5)式各项除以2.563得Mg0.794Al0.137O(6)
由(6)式得x=0.137代入
(2)(4)式,
对(a)有
即Mg0.794Al0.137O
(b)有Mg0.794Al0.137O
设:
固溶前后晶胞体积不变,则密度变化为:
(,分别代表固溶前后密度)
所以,固溶后的密度小于固溶前的密度。
5.9用0.2molYF3加入CaF2中形成固溶体,实验测得固溶体的晶胞参数a=0.55nm,测得固溶体密度ρ=3.64g/cm3,试计算说明固溶体的类型?
(元素的相对原子质量:
Y=88.90;
Ca=40.08;
F=19.00)
YF3加入CaF2的缺陷反应方程如下:
YF3Y+F+2FF
(1)
2YF32Y+V+6FF
(2)
方程
(1)和
(2)的固溶式:
(1)Ca1-xYxF2+x
(2)Ca(1-3/2x)YxF2
按题意x=0.2代入上述固溶式得:
间隙型固溶体分子式为Ca0.8Y0.2F2..2
置换型固溶体分子式为Ca0.7Y0.2F2;
它们的密度分别设为ρ1和ρ2。
CaF2是萤石型晶体,单位晶胞内含有4个萤石分子。
ρ1==3.659(g/cm3)
ρ2==3.346(g/cm3)
由ρ1与ρ2计算值与实测密度ρ=3.64g/cm3比较,ρ1值接近3.64g/cm3,因此0.2molYF3加入CaF2中形成间隙型固溶体。