醛和酮亲核加成反应附加答案Word格式.docx
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C
δO酸和亲电试剂进攻富电子的氧
C碱和亲核试剂进攻缺电子的碳
HR
（H）涉及醛的反应（氧化反应）
αH的反应羟醛缩合反应
卤代反应
1.羰基上的亲核加成反应
醛，酮亲核加成反应的影响因素：
羰基碳上正电性的多少有关，羰基碳上所连的烃基结构有关，亲核试剂的亲核性大小有关。
（1））与含碳的亲核试剂的加成
1○氰氢酸：
COH
2○炔化物
CO+HCN
CN
α羟基睛
3○有机金属化合物：
δδδδ
无水乙醚
OMgX
H2ORCOH+HOMgX
CO+RMgX
R
（2））与含氮的亲核试剂的加成
1○1o胺
2○2o胺
3○氨的多种衍生物：
NH2-OHNH2-NH2NH2-NH
O2NNH2-NH
NO2
O
NH2-NH-C-NH2
羟氨肼苯肼
2,4
二硝基苯肼氨基脲
（3））与含硫的亲核试剂的加成亚硫酸氢钠
醇钠
CO+
NaO-S-OH
ONa
SO3H
OH
SO3Na
强酸强酸盐（白）
产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；
与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。
故此反应可用以提纯醛、酮。
反应范围：
醛、甲基酮、八元环以下的脂环酮。
反应的应用：
鉴别化合物，分离和提纯醛、酮。
（4））与含氧的亲核试剂的加成
1○水
2○醇
RH
R'
'
无水HCl
ROH
HOR'
HCl
ROR'
+H2O
（R'
）
干
半缩醛（酮）
缩醛（酮
），双醚结构。
不稳定
一般不能分离出来
对碱、氧化剂、还原剂稳定，
可分离出来。
酸性条件下易水解
醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。
有机合成中用来保护羰基。
2.α-H的反应（羟醛缩合、交叉缩合、卤仿反应）
醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸性，所以带有α-H的醛、酮具有如下的性质：
（1））羟醛缩合
有α-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛，故称为羟醛缩合反应。
（2））交叉缩合
（3））分子内缩合
（4））卤代反应和卤仿反应
醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，
反应能很顺利的进行。
含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。
若X2用I2则得到CHI3（碘仿）黄色固体，称其为碘仿反应。
（5））外消旋化
3.氧化和还原反应
（1））康尼查罗反应
没有α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应——分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。
（2））醛的氧化反应
醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。
土伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C。
故可用来区别醛和酮。
RCHO+2[Ag（NH3）2]++
2OH-
2Ag+
RCOONH
土伦试剂
银镜
4+NH3+H2O
1○托伦试剂○2斐林试剂
（4）还原反应
1○羰基还原成亚甲基
2○羰基还原成醇羟基催化氢化：
LiAlH4还原：
LiAlH4是强还原剂，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其还原。
（R'
）
O+H2
Ni
热，加压
H（R'
CHOH
NaBH4还原：
只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。
3○酮的双分子还原
（五）不饱和醛酮：
不饱和醛酮的分类、命名和制备；
α，β-不饱和醛酮的化学性质（加格氏试剂，HCN等）；
Michael加成，亲核加成反应历程：
（简单的加成反应历程，加成
——消去反应历程）。
三、习题
1.命名下列化合物，立体构型明确的要标明构型。
（1）
CH3CH（OH）CH2CHO
（2）
CH2=CHCOCH3
（3）
（CH3）3CHCH=CHCHO
OO
（4）（5）（6）
CH3
（CH
3）2
CHCH
2COCH
2CHO
Cl
（R）-3-甲基环己酮
5-甲基-3-羰基己醛
4-（3-氯苯甲酰）甲苯
（7）
COCH2CH3
（8）
CH2CCH2
（9）
CHO
2-丙酰基甲苯1，3-二甲基丙酮
（2z）-3,7-二甲基-2,6辛二烯
（10）
CHOOH
OCH3
2-羟基-3-甲氧基苯甲醛
2.写出下列化合物结构
（1）1-苯基-1-丙酮
（2）3-甲基丁醛
（3）邻羟基苯甲醛
（4）对异丙基苯甲酮
（5）3-甲基-2,4戊二酮
（6）5-甲基-4-羰基-2-己烯醛
（7）R-3-甲基-2戊酮
（8）3-氯-3-甲基-2-戊酮
（9）3-丁烯-2-酮
（10）4-对甲基环己酮
（11）3-（2-乙基苯基）丁醛
（12）丙酮苯腙
3.填空
（1）下列化合物中，羰基亲核反应活性最强的是C。
A.ClCH2CHO
B.
ClCH2CH2CHO
C.
Cl2CHCHO
D.
CH3CHO
（2）下列化合物中，羰基亲核反应活性最强的是D。
A．CH3CHO
ClCH2CHO
CH3CH2CHO
NO2CH2CHO
（3）下列化合物中能与乙基溴化镁反应，水解后生成2-甲基-2-丁醇的是B。
CH3CHCH2
A．O
B．CH3CH2CHOC．
CH3COCH3
D．CH3COOCH3
（4）下列化合物能与醛反应生成腙的是B。
A．NH2OH
B．NH2NH2C．
NH2D．
NHCH3
（5）下列羰基化合物发生亲核加成反应的正确相对活性顺序为C。
Ⅰ甲醛Ⅱ乙醛Ⅲ丁酮Ⅳ丙酮
A．
Ⅲ>
Ⅳ>
Ⅱ>
Ⅰ
B．
Ⅰ>
Ⅲ>
Ⅳ
C．
Ⅲ
D．
Ⅳ>
（6）在干燥氯化氢的催化下，乙二醇与醛类反应的最终产物是C。
A.卤代酸B．内酯C．缩醛D．羟基乙醛
（7）下列化合物与氢氰酸反应时,反应速度最快的为C.
A.B．C.D.
CCCH3
Cl3CCHOCH3CHO
（8）下列化合物中,可起歧化反应的为AE,可发生碘仿反应的为
D.
A.CHO
C．
CH3CH2CHO（CH3）2CHCHO
D．CH3COCH3E．（CH3）3CCHO
（9）格氏试剂与D反应的水解产物为三级醇.
A.B.C.CH3CHOHCHO
D.
4.完成下列反应
（1）
（4）
（5）
（6）
（8）
（11）
（12）
（13）
（14）
CH3COCH3+
5,用化学方法鉴别下列各组化合物，写出所加化学试剂及所出现的实验现象
（1）苯丙烯醇，苯丙烯醛托伦试剂
（2）戊醛，3－戊酮
托伦试剂
（3）苯乙醛，苯乙酮
（4）环己醇，环己酮
肼
（5）苯乙酮，环己酮，苯酚
先碘仿（I2/NAOH）,后FeCL3
（6）丙醛，丙酮，1-丙醇，甲乙醚先托伦试剂，再加肼，后Na
（7）甲醛，乙醛，甲醇，乙醇
先托伦试剂区分醛酮，再碘仿分别都区分
（8）乙醛丙醛丙酮托伦试剂，再碘仿
6.制备
CH2CH2OHC=CHCH2
CH2OH
CH3COCH=CH2
CH3COCH2COOCH2CH3
和
HOOC
CH2COOH
CH3CH2OH
CH=CH2和
CH3CH=CHCH2OH
COCH3
CH2CH3
（6）OOO
HCCH2CH2CH2CH2CH
（7）CH3CCHCH3CH2CH2CH（CH3）CH2OH
（8）OH
7..结构推导题
（1）化合物A的分子式为C6H12O，能与羟胺作用生成肟，但不起银镜反应，A催化加氢得到一种醇，此醇经过脱水、臭氧化、水解等反应后得到两种液体，其中之一有银镜反应，但无碘仿反应，另一种有碘仿反应而无银镜反应，试写出该化合物的结构式及有关反应式。
（2）化合物A（C10H12O2），不溶于NaOH溶液，能与2，4-二硝基苯肼反应，但不与Tollens试剂作用。
A经LiAlH4还原得B（C10H14O2）。
A和
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