第二章相律与简单地球化学系统的相平衡Word格式文档下载.docx

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因此,由原来的“环境”+“系统”新组成的“新的孤立系统”,其熵增原理可表达为:

≥≥0（等式代表可逆,大于号代表不可逆）。

该式两边乘以（–T），省略系统的标示符号,则得

≤0（等式代表可逆，大于号代表不可逆）

T、Ｖ一定，且W’＝０时，上式可写作

≤0（等式代表可逆,大于号代表不可逆）

定义A　=　U–　ＴS

为Helmholｔｚ自由能。

由于U和ＴＳ均为状态函数,故A亦为状态函数。

由定义式,在Ｔ、V恒定时，任一系统的熵增原理可以等价地表达为:

≤０（等式代表可逆，大于号代表不可逆）

因此,在恒温恒容且不涉及非体积功时，过程只能自发地向Helmhoｌtz自由能减小的方向进行。

这成为判断恒温恒容条件下过程可能性的依据。

由于恒温恒容时功为零，所以dU=đQｖ，实际上Hｅlｍholtz自由能也可定义为A=Qｖ–　TＳ，所以dＡ=đQv　–TdS。

2．1.2Gｉbbｓ自由能

系统在恒温恒压、非体积功W’=0时,đＱｐ＝ｄH。

当环境内部及系统与环境间可逆,,＋　＝0,đ=–đ=–dH，则

≥đ/=–ｄＨ/T。

新的孤立系统的熵增原理可表达为：

≥dS–ｄH/T≥0（等式代表可逆，大于号代表不可逆）

故–Ｔ＝ｄH–TｄS≤0

恒温恒压条件下、W’=0时，上式可写作

–T＝d（Ｈ–TＳ）≤０

定义G　=H–TS,称作Gibｂｓ自由能，或Ｇiｂbs函数。

因为它是状态函数的组合，所以也是状态函数。

因此,由原来的“环境”+“系统”新组成的“新的孤立系统”的熵增原理可等价地表达为：

因此,在恒温恒压且不涉及非体积功时,过程只能自发地向Ｇibbs自由能减小的方向进行。

这成为判断恒温恒压条件下任一过程可能性的依据。

由于焓是恒压条件下的热效应，即H=Qｐ，所以=đQp–ＴdＳ。

标准状态下的Gibbs自由能，一般指的是298.15K、1bar下的自由能，可根据热力学手册方便地计算。

温度压力改变时的Gｉｂｂｓ自由能变化

由Gibｂｓ自由能的定义G＝H　–TS、焓的定义H=Ｕ+PV，得G=　Ｕ　＋ＰＶ　–TS,取其微分得ｄＧ＝dU+PdV＋VdP–　ＴｄS　–ＳdT

由热力学第一定律dＵ＝đQ　–PdＶ,可逆变化时đQ=TdS（熵的定义式），于是dU=TdS　–PｄV,代入dG=dＵ＋ＰｄV　＋VdP–ＴｄS　–　SdT得

dG＝VdP–SdT或d△G=△VdP–△SｄT

恒温过程的Ｇｉbｂs自由能变化

由温度压力均改变时的表达式ｄ△G＝△VdP–△SｄＴ,可得恒温过程的Gibbｓ自由能变化为d△G　=△VdP，积分得

对于固体系统，因为其体积变化很小，常将其体积变化（△V）看作独立于压力，所以。

恒压过程的Gｉbbs自由能变化

由温度压力均变化时的Ｇibｂｓ自由能变化公式ｄ△G＝△VｄP　–△SdT,得恒压过程的自由能变化为ｄ△G=　–△ＳdT,积分得

2.１.3Giｂbｓ-Heｌmｈoltz方程与化学反应的Gｉｂbｓ自由能

设任一系统末态、始态的Ｇiｂbs自由能分别为Ｇ２、Ｇ1,根据自由能的定义式G=H–TS,得该系统恒温恒压时的Ｇibbs自由能变化为:

即。

此即恒温恒压下，任一反应的Ｇｉbbs自由能变化,又称为Gibbs－Hｅｌｍｈolｔｚ方程。

该方程自然也适用于计算化学反应的Gibbs自由能。

Ｇiｂｂｓ-Helmhｏltz方程表明,化学反应的推动力ΔG依赖于两项因素（李宽良,19９3）：

形成或断开化学键时所引起的能量变化ΔH；

（2）混乱度变化ΔＳ与热力学温度的乘积。

并且可以看出，使反应系统自发进行（条件：

ΔG<

0）的有利因素是：

ΔH为负值,而ΔS为正值。

ΔＨ<

0时，反应系统的焓对ΔG的贡献为负值。

这意味着消耗“弱键”而形成“强键”时,趋向自发。

ΔS＞０时，（-TΔS）为对反应的ΔG贡献负值,这意味着生成物的混乱度增大时，趋向自发过程。

在一些反应过程中，熵值增大是主要推动力;

而另一些反应的ΔS值则很小,ΔＨ<

0是系统自发性的决定因素,例如由单质合成化合物的反应常如此。

但是，更常见的情况是ΔH和ΔS都对反应有显著贡献,因此，在判断反应的自发性时,必须同时考虑ΔＨ和ΔS的正、负号、数值、温度等因素（李宽良，1993）。

从Gibbs-Heｌmholtz方程可以看出,通常所说的“升高温度有利于吸热反应自发进行”,或者“降温有利于放热反应自发进行”，都是有条件的,即是以ΔS很小、或者说（-TΔS）对ΔＧ的贡献远小于ΔH的贡献为条件。

例如,2CO=　2C+Ｏ２为吸热反应（），但无论使温度升多高都不可能实现CO的热分解，原因是这个反应的，（-TΔＳ）对ΔＧ的贡献永远为正值,温度越高则ΔG正值越大。

由此可见,温度变化对反应自发性的影响,取决于ΔH和ΔS两项因素的正负号。

不过,大多数化学反应的ΔS值远小于ΔH对ΔG的贡献，从而使温度对ΔH的影响也往往成为对ΔG的影响。

在反应的ΔG主要取决于ΔH的情况下,甚至可以ΔH作为反应方向与平衡的判据。

历史上曾经把ΔH作为化学反应判据使用，这在原则上是个错误。

但是,在温度不太高的情况下，通常（-TΔＳ）的贡献不大（少数反应例外）,因而ΔH不失为一近似判据（李宽良，１9９3）。

２．1．4　Maｘｗｅll关系式

有了Heｌmｈolｔz自由能、Giｂbs自由能的概念之后，根据二阶偏导数与求导顺序无关的性质，容易证明热力学上著名的4个关系式–Ｍaxwell关系式：

（1）根据热力学基本方程dＵ=TdS–PｄV,得到

（２）根据焓的微分式dH=TdS+VdＰ，得到

（3）根据Ｈｏlmｈoｌｔz自由能的微分式dA=–ＳdＴ–PｄＶ，得到

（4）根据Giｂｂs自由能的微分式dＧ＝–SdＴ+VdP，得到

此外，还能证明,Ｐ、V、T、Ｓ、Ｃp、α、β之间存在着如下的关系:

（ａ）　；

（b）;

（c）;

（d）；

（e）;

（ｆ）;

（g）　；

（h）　;

（i）；

（j）

2.1.5Clａpeｒon方程

若α、β分别表示纯物质的两个不同的相（可以是气、液、固、同质多相晶型）,当恒温恒压下α相、β相达到平衡时，其Gｉｂbs自由能必相等，即反应的

两相（α,P,T）=　（β，P,Ｔ）的平衡可表达为

若温度、压力有微小的改变（P→P+dP,　Ｔ→T＋dＴ）时依然保持平衡，则

显然。

代入dG　=ＶdP–SdＴ得

此即Cｌａpeyｒon方程，又称为Ｃlａpeyron-Clａｕsius方程。

它表示纯物质两相平衡时，温度、压力之间必须满足上述的函数关系。

此方程适用于纯物质的任意两相平衡,例如蒸发、融化、升华、晶型转变等过程。

简单的地球化学反应系统自然可应用此方程。

由于平衡相转变是可逆过程,按照可逆过程计算熵变（△S=△H／T）,Clapeyron方程亦可表达为

例如，已知α石英、β石英在（1　bａr,846K）时发生平衡相转变,这时△Ｖm=０．2ｃm3/mol,　△Hｍ=627.６J/mol。

由Clapｅyron方程得到。

在温度由８46Ｋ→T、压力由１bar→Ｐ积分此式,得α石英→β石英平衡相转变方程为P=　３6．6（T–８46）。

由ｄ△G=　△VdP–△SdT判断,因为△V>

0，当压力增大时△G增大,所以压力升高时α石英相对稳定。

在高压力区域为α石英稳定相区，低压力区域为β石英稳定相区。

2.1.6纯固相系统单变度曲线的简化计算

记单变度反应的Gibbs自由能变化、体积变化、熵变分别为∆G、∆V、∆S，由Giｂbs自由能的微分式dＧ=VｄＰ　–ＳｄT，得ｄ△G=　△VdP–△SｄＴ,积分得:

。

平衡时反应的Giｂbs自由能变化为零，所以有。

标准状态下反应的Gibｂs自由能变化为，其中、分别为反应在标准状态（P０,Ｔ0）下的焓变和熵变。

对于纯固相反应系统,可以忽略各相的热膨胀系数α和压缩系数β,即，则。

已知,所以，积分得,。

所以,任一温度T和压力P时,纯固相反应系统的单变度曲线可表示为：

如果忽略反应的热容△Ｃp（此种处理常见），则单变度曲线变为：

即

单变度曲线在P–T图上是一条直线。

2.2　相律（phasｅrｕle）

研究多相系统的相平衡有着重要的实际意义。

研究的方法之一是用图形来表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的关系，这种图称为相图，又称为平衡状态图。

通过相图,可以知道在某温度、压力条件下,一系统处于相平衡时存在着哪几个相，每个相的组成如何,各个相的量之间有什么关系,以及当条件发生变化,系统内原来的平衡状态破坏而趋向一新的平衡时，相变化的方向和限度。

相律是Ｇｉｂbs根据热力学原理得出的相平衡基本定律，是物理化学中最具有普遍性的规律之一,也是多相平衡所应该遵守的最普遍、最一般的规律。

它用来确定相平衡系统中有几个独立改变的变量–自由度。

确切地说，它表示的是一个多相平衡体系中相数P（或写作φ）、组分数C（或写作k）、自由度数F之间的关系。

这种关系被概括成了一个简单的数学公式–Gｉbbｓ相律公式，从而使人们可以对体系的性质作出某种预测。

在地质学研究中,由于可被预测的这些性质随体系特性而变化,因而除最根本的Ｇiｂbｓ相律外,还有Ｇｏｌｄsｃhmiｄt矿物相律、柯尔任斯基矿物相律（交代相律）。

后二者是Gibｂs相律在矿物相和岩石学体系中的特别应用,各自适用于相应的场合（殷辉安,198８）。

2.２.1组分数

组分是系统中独立的物质组成部分。

一般是指构成系统中所有各相而采用的最少数目的个体物质种类。

计算组分（compｏneｎt）数时，必须是在所讨论的条件下，系统中实际存在的独立组分数。

组分和组分数目是人为确定的,主要取决于我们希望研究的反应作用的范畴和类型。

例如,在含H２O的系统中，希望研究的气相、液相、固相的关系,或研究冰的各种变体时,则可以确定组分为H2O,组分数目C=1。

然而,如果研究Ｈ2O分子的分解或离子分解时，按照O2+2Ｈ２＝２H2O或O2＝２H２O━２Ｈ2,或选定Ｈ2和O２为组分,或选定H2O和H2为组分。

该系统的组分数目Ｃ=2。

又例如,N2、H2、NH3组成的系统，在常温下三者之间并不发生反应,所以C=3,是三组分系统。

该系统若在某高温和有催化剂时，就有下面的化学反应N２+3H2=2ＮH3达到平衡。

此时，Ｃ=2，属于二组分系统。

若再加以限制，使N2和H２的物质的量之比为1:

３（例如NH3分解产生的N２和NH3）,则C=1,是单组分