分析化学》第六章习题答案华中师范大学东北师范大学陕西师范大学北京师范大学Word文件下载.docx
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Cu2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋等离子均能与NH3形成络合物，络合速度慢，且络合比较复杂，以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。
不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法准确判断滴定终点。
3．不经具体计算，如何通过络合物MLn的各βi值和络合剂的浓度[L]来估计溶液中络合物的主要存在型体？
答：
各型体分布分数为：
…
再由[MLi]=δiCM得，溶液中络合物的主要存在型体由δi决定。
故只要那个越大，就以配位数为i的型体存在。
4．已知乙酰丙酮（L）与Al3＋络合物的累积常数lgβ1～lgβ3分别为8.6,15.5和21.3，AlL3为主要型体时的pL范围是多少？
[AlL]与[AlL2]相等时的pL为多少？
pL为10.0时铝的主要型体又是什么？
解：
由，，
由相邻两级络合物分布曲线的交点处有pL=lgKi
1AlL3为主要型体时
∴在pL<
5.8时，AlL3为主要型体。
②时，
③
∴Al3+为主要型体。
5．铬蓝黑R（EBR）指示剂的H2In2-是红色，HIn2-是蓝色，In3-是橙色。
它的pKa2=7.3，pKa3=13.5。
它与金属离子形成的络合物MIn是红色。
试问指示剂在不同的pH的范围各呈什么颜色？
变化点的pH是多少？
它在什么pH范围内能用作金属离子指示剂？
由题
（红色）（蓝色）（橙色）
①pH<
6.3时呈红色，pH=8.3~12.5时呈蓝色，pH>
14.5时呈橙色；
②第一变色点的pH=7.3；
第二变色点的pH=13.5。
③铬蓝黑R与金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围在pH=9~12之间。
6．Ca2+与PAN不显色，但在pH=10～12时，加入适量的CuY，却可以用PAN作为滴定Ca2+的指示剂，为什么？
pH=10~12在PAN中加入适量的CuY，可以发生如下反应
CuY（蓝色）+PAN（黄色）+M=MY+Cu—PAN
（黄绿色）（紫红色）
Cu—PAN是一种间接指示剂，加入的EDTA与Cu2+定量络合后，稍过量的滴定剂就会夺取Cu—PAN中的Cu2+，而使PAN游离出来。
Cu—PAN+Y=CuY+PAN表明滴定达终点
（紫红色）（黄绿色）
7．用NaOH标准溶液滴定FeCl3溶液中游离的HCl时，Fe3+将如何干扰？
加入下列哪一种化合物可以消除干扰？
EDTA，Ca-EDTA，柠檬酸三钠，三乙醇胺。
由于Fe3+和NaOH溶液生成Fe（OH）3沉淀，故可以用EDTA消除干扰，EDTA和Fe3+形成络合物，稳定性大，减少了溶液中的游离的Fe3+。
8．用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，可以用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但不使用盐酸羟胺和抗坏血酸；
在pH=1滴定Bi3+，可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽Fe3+，而三乙醇胺和KCN都不能使用，这是为什么？
已知KCN严禁在pH<
6的溶液中使用，为什么？
由于用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，pH=10，用三乙醇胺和KCN来消除，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，则会降低pH值，影响Ca2+、Mg2+滴定；
三乙醇胺是在溶液呈微酸性时来掩蔽Fe3+，如果pH越低，则达不到掩蔽的目的；
pH<
6的溶液中，KCN会形成弱酸HCN（剧毒性物质），难以电离出CN-来掩蔽Fe3+。
所以在pH<
6溶液中严禁使用。
9．用EDTA连续滴定Fe3+、Al3+时，可以在下述哪个条件下进行？
a）pH=2滴定Al3+，pH=4滴定Fe3+；
b）pH=1滴定Fe3+，pH=4滴定Al3+；
c）pH=2滴定Fe3+，pH=4返滴定Al3+；
d）pH=2滴定Fe3+，pH=4间接法测Al3+。
可以在（c）的条件下进行。
调节pH=2~2.5,用EDTA先滴定Fe3+，此时Al3+不干扰。
然后，调节溶液的pH=4.0~4.2,，再继续滴定Al3+。
由于Al3+与EDTA的配位反应速度缓慢，加入过量EDTA，然后用标准溶液Zn2+回滴过量的EDTA。
10．如何检验水中是否含有金属离子？
如何判断它们是Ca2+、Mg2+,还是Al3+、Fe3+、Cu2+？
答：
由于Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Cu2+都为有色的金属离子，在溶液中加入EDTA则形成颜色更深的络合物。
可以检验水中含有金属离子。
在pH=10时，加入EBT，则Ca2+、Mg2+形成红色的络合物；
CuY2-为深蓝色，FeY-为黄色，可分别判断是Fe3+、Cu2+。
11．若配制EDTA溶液的水中含Ca2+，判断下列情况对测定结果的影响：
（1）以CaCO3为基准物质标定EDTA，并用EDTA滴定试液中的Zn2+，二甲酚橙为指示剂；
（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA，用EDTA测定试液中的Ca2+、Mg2+合量；
（3）以CaCO3为基准物质，络黑T为指示剂标定EDTA，用以测定试液中Ca2+、Mg2+合量。
并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。
（1）由于EDTA水溶液中含有Ca2+，Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Zn2+，则Zn2+浓度偏低。
（2）由于EDTA水溶液中含有Ca2+，部分Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Ca2+、Mg2+，则合量偏低。
（3）用CaCO3为基准物质标定EDTA，则CaCO3中的Ca2+被EDTA夺取，还有水中的Ca2+都与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，标定试液中Ca2+、Mg2+合量偏低。
12．若配制试样溶液的蒸馏水中含有少量Ca2+，在pH=5.5或在pH=10（氨性缓冲溶液）滴定Zn2+，所消耗EDTA的体积是否相同？
哪种情况产生的误差大？
在pH=5.5时，=16.50-5.1-1.04=10.36
在pH=10（氨性缓冲溶液）滴定Zn2+，由于溶液中部分游离的NH3与Zn2+络合，致使滴定Zn2+不完全，消耗EDTA的量少，偏差大。
13．将100mL0.020mol·
L-1Cu2+溶液与100mL0.28mol·
L-1氨水相混后，溶液中浓度最大的型体是哪一种？
其平衡浓度为多少？
假设溶液中Cu2+与NH3形成的配合物主要是以Cu（NH3）42+形式存在。
等体积相混合后，Cu2+和NH3的浓度分别为：
溶液中游氨的浓度为：
查附录表五知Cu（NH3）42+配离子的：
β1=1.4×
104β2=4.3×
107β3=3.4×
1010β4=4.7×
1012
根据式（6-15a）
=10-8。
70
δ1=δ0β1[NH3]=10-8。
70×
0.10=10-5。
55
δ2=δ0β2[NH3]2=10-8。
0.102=10-3。
07
δ3=δ0β3[NH3]3=10-8。
0.103=10-1。
17
δ4=δ0β4[NH3]4=10-8。
0.104=10-0。
03
因为：
δ4>
δ3>
δ2>
δ1>
δ0
故溶液中主要型体为[Cu（NH3）42+]：
14．在0.010mol·
L-1Al3+溶液中，加氟化铵至溶液中游离F-的浓度为0.10mol·
L-1，问溶液中铝的主要型体是哪一种？
浓度为多少？
AlF63-配离子分别为：
6.13；
11.15；
15.00；
17.75；
19.37；
19.84
故β1~β6分别为：
；
。
根据题意知
根据
再有式
故mol/L
所以，由上可知溶液中存在的主要型体为，其浓度为。
15．在含有Ni2+-NH3络合物的溶液中，若Ni（NH3）42+的浓度10倍于Ni（NH3）32+的浓度，问此体系中游离氨的浓度[NH3]等于多少？
Ni（NH3）62+配离子的lgβ1-lgβ6分别为:
2.80；
5.04；
6.77；
7.96；
8.71；
8.74。
得β1-β6分别为:
β1=6.31×
102β2=1.09×
105β3=5.89×
106
β4=9.12×
107β5=5.13×
108β6=5.50×
108
因（A）
（B）
[Ni（NH3）32+]=（C）
[Ni（NH3）42+]=（D）
由式（A）和（C）得
[Ni（NH3）32+]=（E）
由（B）和（D）得
[Ni（NH3）42+]=（F）
根据式（E）和（F）并由题意得
[Ni（NH3）32+]/[Ni（NH3）42+]==10
[NH3]=10β3/β4=10×
5.89×
106/9.12×
107≈0.646mol·
L-1
16．今由100mL0.010mol·
L-1Zn2+溶液，欲使其中Zn2+浓度降至10-9mol·
L-1,问需向溶液中加入固体KCN多少克？
已知Zn2+-CN-络合物的累积形成常数ß
4=1016.7，MKCN=65.12g·
mol-1.
由题Zn2+的分析浓度
平衡浓度
设需向溶液中加入固体KCNxg
则
Zn2+与CN-一次络合，则
[CN-]=3.76×
10-3mol·
L-1=0.010×
4+3.76×
10-3=4.4×
10-2mol·
x=×
65.12×
0.100=0.29g
17．用CaCO3基准物质标定EDTA溶液的浓度，称取0.1005gCaCO3基准物质溶解后定容为100.0mL。
移取25.00mL钙溶液，在pH=12时用钙指示剂指示终点，以待标定EDTA滴定之，用去24.90mL。
（1）计算EDTA的浓度；
（2）计算EDTA对ZnO和Fe2O3的滴定度。
（1）根据共反应关系应为1：
1，则
∴CEDTA=0.01008mol•L-
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