紫外吸收光谱与分子结构间关系.ppt

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,有机化合物波谱分析,主编姚新生,四大光谱,紫外光谱-UV红外光谱-IR核磁共振谱-NMR质谱-MS,一个复杂新化合物的鉴定一般需要多种手段的综合解析,第一章紫外光谱第一节吸收光谱的基础知识,紫外光谱,分子吸收波长范围在200nm400nm区间的电磁波产生的吸收光谱称为紫外吸收光谱，简称紫外光谱，英文缩写为UV紫外光谱是讨论分子中价电子在不同的分子轨道之间跃迁的能量关系UV在有机化合物的结构解析中，主要提供分子的芳香结构和共轭体系信息。

为什么？

紫外吸收的产生,一电磁辐射基础1.光（电磁波、电磁辐射）：

以巨大速度通过空间，不需要任何物质作为传播媒介的一种能量2.光的性质：

具有波粒二象性波动性：

c=v粒子性：

光的波动性,c=v：

波长，常用纳米（nm）为单位：

频率，单位为秒-1或赫兹（Hz）c：

光速，其值为31010cm/sec：

每1厘米长度内电磁波的数目,光的粒子性,E=hvh：

普朗克常数，为6.6310-34J/sec-1光子的波粒二象性E=hv=hc/,注：

，E,电磁波的分类,高能辐射区射线和X-射线（X-ray）光学光谱区紫外（ultraviolet）可见光（visible）红外（infrared）波谱区微波（microwave）无线电波（radiowave）,波长,长,二、光谱产生的条件由能级间的跃迁产生,分子能级：

电子能级、振动能级、转动能级跃迁：

电子受激发，从低能级转移到高能级的过程,E总=E平+E转+E振+E电,图1-1,E平E转E振E电,E电=120ev=0.061.25m紫外-可见吸光光谱E振=0.051ev=251.25m红外吸收光谱E转=0.0050.05ev=25025m远红外吸收光谱,能量跃迁和吸收光谱,能级跃迁：

处于基态的分子吸收一定能量电磁波后，由基态跃迁到较高能级（激发态）的过程能级跃迁所吸收的光子的能量等于体系的能量增加值（E）E=hv，v=E/h，=hc/E也就是说，分子选择性地吸收一定波长的光，使透过的光谱中这些波长光的强度减弱或不呈现，这种光谱即为分子吸收光谱,能级差,若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的光强度变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强度变化对波长的关系曲线，即分子吸收光谱,三UV产生,价电子（最外层电子）,紫外光,跃迁,可见光,UV,能级差,*带状光谱,朗伯-比尔定律,物理意义：

当一束平行单色光垂直通过某一均匀非散射的吸光物质时，其吸光度A与吸光物质的浓度c及吸收层厚度l成正比数学表达式：

A为吸光度；T为透光率；c为吸光物质的浓度；l为吸收层厚度；为摩尔吸光系数；I0为入射光强度I为投射光强度,104强吸收=5000104较强吸收=2005000中吸收200弱吸收,：

Epsilon伊普西隆（希腊）,百分吸光系数,用来表示=10/溶质分子量此时溶液的浓度单位为g/100ml吸收具有加和性含多组分的溶液，其吸收度为溶液中各组分吸收度之和,第二节紫外吸收光谱的基本知识,原子轨道,原子和分子中电子的运动状态用“轨道”来描述，用波函数来表示此轨道表示电子运动的几率分布，与经典物理中“轨道”概念不同原子轨道：

原子中电子的运动“轨道”称原子轨道。

有机化合物中构成化学键的原子轨道有s、p及各种杂化轨道。

分子轨道,分子中电子的运动“轨道”成分子轨道，用波函数来表示成键轨道：

波函数位相相同者（同号）重叠形成的分子轨道称成键轨道，用来表示，其能量低于组成它的原子轨道反健轨道：

波函数位相相反者（异号）重叠形成的分子轨道称反键轨道，用*来表示，其能量高于组成它的原子轨道,分子轨道的类型,不同类型原子轨道线性组合可得到不同种类的分子轨道原子A和B的s轨道相互作用得到成键分子轨道s和反健分子轨道s*原子A和B的p轨道通过重叠可以得到p、p*、p、p*四种分子轨道原子A的s轨道和原子B的p轨道相互作用得到sp和sp*两种分子轨道在分子轨道中，未与另一原子相互作用的原子轨道称为n轨道,分子轨道电子跃迁能级图,分子轨道有、*、*、n能量高低n*n*其中*及n*的跃迁能量大，吸收的光的波长落在远紫外区域，而n*和*跃迁能量较小，落在紫外可见光的范围内,电子跃迁类型,紫外可见吸收光谱是由分子中价电子能级跃迁产生的这种吸收光谱取决于价电子的性质电子类型形成单键的电子C-H、C-C形成双键的电子C=C、C=O未成对的孤对电子n电子C=O：

例,*跃迁,成键电子跃迁到反键轨道*所产生的跃迁*跃迁所需能量很大，相当于远紫外的辐射能，200nm饱和烃只能发生*跃迁例：

CH4max=125nmC2H6max=135nm常用饱和烃类化合物作紫外可见吸收光谱分析的溶剂,n*跃迁,未共用电子对n电子跃迁到反键轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比*跃迁小，200nm左右（150250nm）吸收概率较小，在102103范围内，中吸收含有未共用电子对的杂原子（N、O、S、X）的饱和化合物发生n*跃迁如含-NH2、-OH、-X例：

CH3OHmax=184nmCH3Brmax=204nm,*跃迁,电子跃迁到反键*轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比*跃迁小，若无共轭，与n*跃迁差不多，200nm左右吸收强度大，在104105范围内，强吸收若有共轭体系，波长向长波方向移动含不饱和键的化合物发生*跃迁例：

C=O，C=C，CC,n*跃迁,n电子跃迁到反键*轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量较小，吸收峰在200400nm左右吸收强度较小，102，弱吸收含杂原子的双键不饱和有机化合物C=OC=SO=N-N=N-例：

丙酮max=280nmn*跃迁比*跃迁所需能量小，吸收波长长,常用的是*跃迁和n*跃迁，这两种跃迁都需要分子中有不饱和基团提供轨道*跃迁和n*跃迁的比较如下：

*n*吸收峰波长与组成双键的原子种类基本无关有关吸收强度强吸收104105弱吸收102极性溶剂向长波方向移动向短波方向移动,练习,例判断下列化合物中电子的跃迁类型丙酮苯酚苯甲酸乙烯,电子跃迁选律,分子中电子从一个能级跃迁到另一个能级所遵守的选律是：

自旋定律：

即分子中的电子在跃迁过程中自旋方向不能发生改变对称性定律允许跃迁和禁阻跃迁允许跃迁：

*跃迁和*跃迁为允许跃迁禁阻跃迁：

n*跃迁和n*跃迁为禁阻跃迁禁阻跃迁不代表不跃迁在某些因素下，选律会发生偏移,紫外吸收光谱的表示,横坐标：

波长纵坐标：

吸收度A或吸收系数,UV光谱术语,吸收峰max曲线上吸收最大的地方，它所对应的波长称最大吸收波长吸收谷min峰与峰之间吸收最小的部位叫谷，该处的波长称最小吸收波长肩峰sh吸收曲线在下降或上升处有停顿或吸收稍有增加的现象末端吸收在图谱短波端只呈强吸收而不成峰形的部分,常用名词术语,发色团含不饱和键的基团，有键含有不饱和键，能吸收紫外可见光，产生n*或*跃迁的基团称为发色团（如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基、乙炔基、腈基等）助色团含杂原子的饱和基团一些本身在紫外和可见光区无吸收，但能使生色团吸收峰红移，吸收强度增大的基团称为助色团（如-OH、-OR、-NH2、-NHR、-X等）,红移和兰移：

增色效应和减色效应：

吸收带,紫外光谱通常是一些很宽的吸收带其原因在于分子在发生电子能级跃迁的过程中常伴有振动和转动能级的跃迁因此在紫外光谱上区分不出其光谱的精细结构,吸收带的种类,R带由含杂原子的不饱和基团（如C=O、N=O、NO2、N=N等发色团）的n*跃迁所产生，吸收强度很弱，10000（lg4），吸收峰在210250nm,吸收带的种类,B带苯环的*跃迁所产生的吸收带，一般出现在230270nm之间，吸收强度中等，在非极性溶剂中呈现精细结构（图1-9）E带苯环烯键电子*跃迁所产生的吸收带，为芳香化合物的特征吸收，分为E1和E2两个吸收带，为强吸收带（图1-9）当苯环上有发色团相连并发生共轭，B带和E带均发生红移,影响紫外吸收光谱的因素,1.共轭效应红移,1,3-丁二烯的分子轨道能级示意图,注：

共轭体系越长，红移越大,Hckel分子轨道理论,随着共轭多烯双键数目的增多，最高占据轨道（成键轨道，HOMO）的能量逐渐升高最低空轨道（即反键轨道，LUMO）的能量逐渐降低因此电子跃迁所需的能量E逐渐减小，吸收峰红移,2.p共轭红移,B带,max=254nmmax=270nm,课本图1-13,3.共轭（超共轭效应）红移超共轭效应使吸收峰红移，吸收强度增加例：

max=217nmmax=226nm,超共轭效应比共轭效应的影响小的多,4.空间位阻蓝移由于空间位阻，妨碍两个发色团处在同一平面，使共轭程度降低。

吸收峰蓝移，吸收强度也随之下降,例：

反式大共轭体系,顺式,max=294nm=2.7104,max=280nm=1.4104,5.溶剂效应,

（1）对最大吸收波长的影响例：

异亚丙基丙酮,溶剂正己烷氯仿水极性越大,*230nm238nm243nm红移,n*329nm315nm305nm蓝移,溶剂对*，n*的影响,小结：

非极性极性*：

红移n*：

蓝移,

（2）溶剂对光谱精细结构的影响当化合物溶于非极性溶剂，可表现振动光谱，通常具有精细结构随着溶剂极性的增大，分子振动受到限制，精细结构会逐渐消失，合并为一条宽的吸收带,图1-9,选择溶剂的原则,未知物与已知物必须采用相同溶剂尽可能使用非极性溶剂，以获得精细结构所选溶剂在测定波长范围内应无吸收或吸收很小常用溶剂有庚烷、正己烷、水、乙醇等,6.溶液pH值对光谱的影响,（a）苯酚的UV光谱图,（b）苯胺的UV光谱图,为什么？

紫外光谱吸收强度的主要影响因素,紫外光谱中，通常用摩尔吸光系数表示紫外光谱的强度，根据的大小，通常将峰强分为以下几类10000（lg4）很强吸收=500010000强吸收=2005000中等吸收200弱吸收,吸收强度的公式,=0.871020PP跃迁几率，取值范围从0到1发色团的靶面积电子跃迁旋律可知：

*跃迁是允许跃迁，则跃迁几率P越大，根据公式，吸收强度大，常大于104n*跃迁是禁阻跃迁，则跃迁几率P越小，故吸收强度很弱，常小于100,第三节紫外光谱与分子结构间的关系,1.饱和烃化合物,

（1）简单饱和烃类化合物只含有单键（键）只能产生跃迁，E高,200nm如CH4max=125nmC2H6max=135nm,

（2）含饱和杂原子的化合物（醇、醚、卤代烃）*、n*，吸收弱，200nm同一碳原子上杂原子愈多，max愈向长波移动CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4max173nm220nm237nm257nm,小结：

一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，不能用于紫外吸收鉴定反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，是紫外测定的良好溶剂,2.简单的不饱和化合物,非共轭*跃迁仍位于远紫外区（max200nm）例如：

乙烯max=165nm乙炔max=173nm不饱和烃被烷基取代时，吸收红移，这是由于超共轭（-共轭）的影响CH2=CH2165nm（CH3）2C=C（CH3）2197nm,C=C与杂原子（O、N、S、Cl）相连，由于杂原子上的n电子与双键上电子形成p-共轭（助色效应），吸收红移例：

CH2=CH2165nmCH2=CHCl185nm含不饱和杂原子基团的紫外吸收（C=O）*属于远紫外吸收，不考虑n*属于近紫外吸收，但跃迁禁阻，因此属于弱吸收带R带,取代基对羰基化合物的影响当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，由于共轭效应和诱导效应影响羰基，max蓝移。

这点与*跃迁相反小结：

C=C、CC虽为生色团，但若不与强的助色团N，S相连，*跃迁仍然位于远紫外区,3.共轭烯烃,1.共轭体系的形成使吸收移向长波方向,乙烯和丁二烯的电子能级,共轭烯烃的*跃迁均为强吸收带，10000，称为K带,共轭体系越长，其最大吸收越移向长波方向，甚至到可见光部分，并且随着波长的红移，吸收强度也增大,Woodward-F