RuC高压相变的第一性原理计算外文翻译及原文Word文档格式.docx
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RuC高压相变的第一性原理计算
First-principlecalculationsofhigh-pressurephasetransformationsinRuC
作者：
JianHao,XiaoTang,WenjingLi,YinweiLi
起止页码：
46004-p1~p5
出版日期（期刊号）：
EPL,105（2014）46004,2014年2月27日
出版单位：
IOP,EPL（EurophysicsLetters）
摘要-使用第一原理计算在高压下RuC的结构稳定性。
结果表明，在9.3GPa的压力下，RuC从ZB型（闪锌矿型）结构转变为空间群为I4mm的四面体结构。
通过RuC金字塔构造的I4mm结构的稳定性达26GPa，在更高压力下，则更有利成为WC型结构。
观察到伴随ZB型→I4mm→WC型的相序，配位数增加从4至5，然后至6。
能带结构的计算表明，ZB型相是半导体，而I4mm和WC型相是金属。
此外，对所有三个阶段的RuC的机械特性进行了讨论。
简介-经压缩，由于原子间相互作用的变化和电子密度的再分配，化合物通常经历若干次相变。
结构的变化也因此可以引起物理性质的剧烈变化[1]。
如果转变是不可逆的，新相可以恢复到室温状态。
因此，压缩一直是一种有效的方式来合成新型功能材料。
一个典型的例子是人造金刚石，这是经历高压和高温后合成的一种室温下为亚稳相的材料。
近年来，过渡金属碳化物（钛基复合材料）由于其显著的物理特性被广泛关注，如高刚度、高硬度、高导热性和高熔点。
大多数合成的钛基复合材料被视为硬/超硬材料，因为他们表现出非常高的体积弹性模量，如TiC（242GPa）[2]，ZrC（223GPa）[3]，WC（439GPa）[4]和PtC（303GPa）[5]。
RuC，大约五十年前合成[6，7]，被认为是硬金属碳化物[6]。
基于它极其微弱的X射线衍射数据，RuC被近似假设为六方WC型结构[6]。
最近，通过计算特定的10个典型的AB型结构的总能量，由田等人提出，立方ZB型（闪锌矿型）结构为RuC的基态结构[8]。
随后，赵等人研究了在压力下RuC的结构稳定性，预测在20Gpa时，从ZB型转变为WC型的一次相转变[9]。
这些工作非常重要，因为这些新结构的发现将极大地推进了我们对RuC的物理性质的理解。
鉴于我们最近用第一原理计算的OsC[10]，发现了一种斜方晶系的Pmn2结构，超过最大稳定区域0-80Gpa的压力也趋于稳定。
这促进了人们对RuC的Pmn2结构的研究，这是对OsC的化学模拟。
在这里，我们列出了一个详细的关于RuC的ZB型，WC型和Pmn2结构在总能量、电子和弹性方面理的论研究。
有趣的是，我们发现在优化期间的任意压力下，Pmn2结构会自动转换到I4mm四面体结构，最终稳定在9.3Gpa至26GPa之间。
因此在压力作用下，RuC的ZB型→I4mm→WC型的相序被发现。
计算方法-利用密度泛函理论（DGT）中的广义梯度近似（GGA），进行从头结构松弛[11],在Vienna从头仿真包中实现（VASP）[12]。
采用全电子投影缀加波（PAW）[13]法，平面波的动能截止520eV。
表1：
RuC的ZB型，WC型和I4mm结构在选定压力下的结构参数
结构类型
压力（Gpa）
晶格参数（A）
体积
原子坐标
ZB型
a=4.602（4.545（a）,4.566（b））
24.367
Ru4a（0,0,0）
C 4c（1/4,1/4,1/4）
I4mm
a=2.854
c=5.356
21.818
Ru2a（0,0,0）
C2a（0,0,0.628）
10
a=2.829
c=5.279
Ru2a（0,0,0）
C2a（0,0,0.626）
WC型
0
a=2.963（2.908（c）,2.921（a））
c=2.701（2.822（c）,2.672（a））
20.531
Ru1a（0,0,0）
C1f（2/3,1/3,1/2）
30
a=2.875
c=2.652
20.531
使用分辨率为2π×
0.03的Monkhorst包布里渊区采样网格，导致总能量的收敛比1兆电子伏/原子更好。
采用密度比2π×
0.02更密的网格，通过应力应变方法计算了弹性常数[14]。
声子色散曲线使用phonopy程序计算[15]，这是一个基于超晶胞方法计算声子的开源软件包[16]。
这种方法通过VASP代码优化超晶胞，使用费曼-海尔曼定理计算获得的能量。
在所有三个阶段我们都使用3×
3×
3超晶胞（27RuC式的单元）。
结果和讨论—经过充分几何优化，ZB型和WC型结构保持其最初的对称性，如图1。
在ZB型结构中，每个的Ru（C）原子键合有4个C（Ru）原子，常压下Ru-C键的长度是1.98。
在WC型结构中，每个Ru（C）原子被六个C（Ru）原子包围，常压下有相对较长的Ru-C键，长度为2.179。
在表1中，B型和WC型相结构参数与现有的实验数据[6]以及早期的理论结果比较[8，9]，在2%的区间内发现一个很好的结论。
Pmn2型RuC的结构参数和原子位置子在特定压力下也完全优化。
然而，我们惊奇地发现，Pmn2型的对称性会在优化期间发生变化。
在OsC的Pmn2结构中[10]，每个Os原子与五个C原子相协调，形成扭曲的OsC金字塔。
在每个OsC金字塔中，四个底部Os-C键可以分为两种键长度略有不同的类型，如图1所示。
在研究的所有压力中，一旦Os原子被Ru原子取代，四个底部的Ru-C键在优化时会自动变为平等。
因此,标准的RuC金字塔（Ru-C键长为1.984和2.113×
4）形成，Pmn2结构转换成一个更高对称性的空间群为I4mm的四方结构（图1（d））。
图1：
RuC的晶体结构，ZB型（a），WC型（b）和I4mm结构（d），OsC的Pmn2结构的结构变化为I4mm（c），大黑和蓝色的小圆球分别代表Ru（OS）和C原子
图2（a）列出了相对类似I4mm结构的ZB型和WC型结构的焓计算。
一个观察明显显示，压力高于9.3Gpa时，成为I4mm结构比ZB型结构更加有利，I4mm结构稳定性达26GPa，高于这个压力，则被WC型结构取代。
根据我们计算的焓的结果，RuC的ZB型→I4mm→WC型相序被发现，配位数依次从4到5再到6。
为了查清RuC在三个阶段的结构稳定性，计算了声子色散和弹性常数，如图2和表2所示。
在高压力下，因为没有发现想象中的结果，ZB型和I4mm结构的声子谱不显示。
结果表明，在所有研究的压力下，ZB型和I4mm的结构都是动态和机械稳定的，而WC型结构只在它的压力范围内是稳定的。
这一结果表明，新预测的I4mm相一旦在高压下合成，可以恢复到室温状态，具有潜在的应用。
图2：
最早提出ZB型和WC型结构相对我们预测I4mm结构作为压力的函数（a）（b）（d）–计算RuC的ZB型，I4mm和WC型结构在室温下的声子色散关系，红色的线代表的WC型结构在30GPa的声子谱（d）
RuC的机械性能，如不可压缩性、弹性常数以及脆性是重要的潜在技术和工业应用。
为了比较三个阶段的RuC的不可压缩性，体积的不可压缩性为a轴，c轴作为压力的函数，被绘制在图3中。
研究发现，RuC的不可压缩性的顺序是WC型>
I4mm>
ZB型，也可以从表2中列出它们的体积模量推断出，316GPa时为WC型结构，286GPa时为I4mm结构，242GPa时为ZB型结构。
根据计算出I4mm中最大的C，WC型中的C，同时还发现，I4mm和WC型相结构分别沿a轴和c轴具有最高的不可压缩性，（图3）。
令人惊讶的是，我们发现RuC的不可压缩性仅比金刚石稍低（图3），表明RuC是一种超压缩材料。
此外，在RuC的所有三个结构中，我们观察到具有非常高的B/G值（体积/剪切模量比）。
结果表明，高或低的B/G值通常与延展性或脆性有关，分离延性和脆性的临界值达1.75[17]，因此,我们得出结论,RuC是一种塑性材料。
图3：
计算RuC金刚石的体积不可压缩性（V/V0），插图显示沿a轴的不可压缩性（A/A0）和ｃ轴的（C/C0）
有趣的是检查电子性质和力学性能之间的关系（例如，体积弹性模量）。
我们关于能带结构的计算（图４）表明，与ZB型相半导化相反，I4mm和WC型相是几个分散带穿过费米能级（EF）的金属。
三个阶段的RuC的局部密度状态（DOS）对键属性的研究非常有意义。
从图4可以看出,在所有三个阶段中，费米能级附近的Ru的d轨道和C的p轨道有很强的杂化，强烈的杂化指出是共价键，并导致结合状态的分离。
此外，电荷密度分布（图5）清楚地揭示出三个阶段中Ru-C强大的定向共价键，这也解释了RuC的高体积弹性模量。
图4：
计算RuC的ZB型（a），I4mm（b），WC（c）型结构的能带结构和态密度（DOS状态/eV/f）能量为零的水平线是费米能级
图5：
RuC的ZB型（a），I4mm（b）和WC型结构（c）总电荷密度
表2：
计算RUC的ZB型，I4mm和WC型结构的弹性常数C（GPA），体积模量B（GPA）和剪切模量G（GPA）和B／G比值
C11
C33
C44
C66
C12
C13
B
G
B/G
ZB型
330
81
198
242
74
3.27
I4mm
516
427
63
75
212
182
286
85
3.36
WC型
396
700
76
307
199
316
66
4.79
结论-总之，除了先前提出的ZB型和WC型结构，我们又发现了的一种新的空间群为I4mm的结构，它的热力学稳定压力范围为9.3–26GPa。
因此，RuC的ZB型→I4mm→WC型相图也因此被揭示。
这个转变伴随着配位数由4至5然后至6的升高。
直观地，这可能是在预期的压力下，显示出过渡重金属的强大连接性能。
结果还表明，三个阶段的RuC，具有优良的机械性能，是重要的潜在技术和工业应用。
我们的资金支持来自江苏省批准号为BK20130223的自然科学基金,中国国家自然科学基金委批准号为11204111,江苏高等教育机构的PAPD和江苏师范大学批准号为11xlr41的博士生导师的研究项目。
参考文献
[1]McMahonM.I.andNelmesR.J.,Chem.Soc.Rev.,35（2006）943.
[2]DubrovinskaiaN.A.
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