非线性光学极化率.docx
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非线性光学极化率
第二节非线性光学极化率
-密度矩阵表述法
（-）维方程：
非线性光学极化率是介质的特征性质一与介质的电子和分子结构的
细节有关一量子力学计算—密度矩阵表述法一最方便的方法，特别当必须处理激发的弛
豫时.令0是在电磁场影响下物质系统的波函数.
密度矩阵算符:
（2.1.1）
（2.13）
该方程称作•
（2.1.4）
哈密顿算符H是由三部分组成:
H=H°+H“+H^
1）%是未受扰动的物质系统的哈密顿算符,其本征态是同，而本征能量是E”，
2）弘「是描述光与物质相互作用的相互作用哈密顿算符；
3）而％i是描述系统周围的热库施于该系统随机的扰动的哈密顿算符.
Hint在电偶极矩近似下,相互作用哈密顿算符由下式给定:
Hnt=erE
（2.1.5）
对于离子的贡献,就必须用一D&E代替
其中qi和&分别是第i个离子的电荷和位置.
H随机哈密顿算符//迪机是造成物质激发的弛豫的原因，或者换言之，它是造成被扰动了
的P弛豫回到热平衡的原因.于是我们可以把式（2.13）表示成
将本征态间作为基矢，并把吻写成同的线性组合：
屈=工么同，那么，p的矩阵元的
H
物理意义就十分清楚了.
矩阵兀Q”三何表ZF系统在|门）态中的布居I
而非对角矩阵元pn.=W\n'}=aM^表明系统的态具有IM和”）的相干混合.
在附和同有混合的情况下，如果么与么的相对随机的（或的），那么，通过系综平均后就有°严0。
寻找（opldt）弛豫表达式.
布居的弛豫是系统与热库的相互作用引起的态之间的跃迁的结果•令Wm，是由热引起的丛态“）到态I"）的跃迁的速率•于是，”?
）中的过剩布居的弛豫速率应是
S閱命心”*]””（218）
rf
在滸衡时.就有（9：
：
/可=XI宓_/：
：
-W,*Q：
：
〕=0（2丄9）
因此,也可舰式（2.1.8）写成自心Jg/O=甘W几一/O（2丄丄0）
非对角元的弛豫更复杂.然而，在一些简单的情况中，预期相位相干由旨数的衰减到零•这样，对于nhn‘，我们有
这里匸:
=厂鳥=（7\几是态W）与同之间的特征弛豫时间•在磁共振中，布居的弛豫称作纵向弛豫,而非对角矩阵元的弛豫称作横向弛
这样，T1叫做纵向弛豫时间.相应的T2叫做横向弛豫时间.
（二）微扰法解维方程
在计算中采用微扰展开.令
p=p101+。
⑴+p⑴+•…
式中p"是热平衡的系统的密度矩阵算符，而且我们假设在介质中没有固有极化，因而
把Q的级数展开式代入式（2.1.6），再把Hnt视为一级微扰，相同级的相收集在一起，就得到a⑴
cD1
（1）（0>
牛㈣,p1+庇“］）
我们在这里感兴趣的是对能分解成傅立叶分量的场E=XSiexp（7^.r-/^/）
i
的响应.于是,由于Hin产工H3）和HnS）*£exp（—伽）
I
算符p｝也能展开成傅立叶级数閃=为/”⑷）
r
当，气3）心一。
0气3）时，就能从式（2.1.15）具体的逐级解出Q"S）・第一级解是
」）彳、［仏⑷儿』/』）」叭
Pg心一為+g必•Pnn
（2.1.16）
这里我们采用了记号人”=何内町・可以很容易得到更高级的解，尽管这种推倒是冗长乏
味的，每当在推导中出现对角元/”（0）时，为了得到一个封闭的解，常常必须对式（2.1.8）
/mm
表达式即使在n=nz
中的（6%/初池琛作进一步的近似.我们还需提及，只要。
+0工0式（2.1.16）中£（。
+。
）的
时也是适用的，因为那时可在计算机中略去訥这一项.
VKnn丿池豫
二.非线性极化率的微观表达式
非线性极化强度何乌和非线性极化率（尹）〉的完全的微观表达式得到的.在式
（2.1.14）和（2.1.16）中，当Hint=erE和—隔时，很容易得到由电子贡献引起的
一阶和二阶极化率.用明显的笛卡儿量标记，这些极化率就由下列各式给出：
注意:
ij=l/2,3共有9个分量。
二阶:
©⑵⑺二卩+畋*斥⑵9）/匡（％）瓦3）］
（汕QhW|（汕血爲（「儿
（%（几（九
⑹-％+汇昭）（处-备+T"g）（o）-G）ng+丁吧）（®-％+/Tp+
（0+轴+叮）他+备+FJ（孙％+叮）（©+0心+/TJ（几卫九”味X
0-％+1几
（（0-（0+汇）
nn'wir
（2.2.）
三阶：
龙；；（+®），它总共48项.在文献（5）中给出了龙:
:
;的完全表达式，这里就不在重述了.乂：
的共振结构以后要在第十四童里讨论.
在非共振的情况下，可以忽略式（2.1.17）的分母中的衰减常数注意到这时加的表达式中最后两项变成--（仏空'空应二阶极化率就能被简化成只一+%）（卩+%）（®一％）有6项的形式.
当N表示每单位体积的原子或分子数时，表达式（2.2.1）实际上对于气体或分子液体或分子固体是t匕较合适的，而由玻尔兹晏分布所给定.对于电子性质由能带结构来描述的固体，其本征态是布洛赫态,而对应于费米分布.这时和力:
的表达式应作适当的修改.由于能带的态基本上是连续的，故可忽略去分母中的衰减常数.在忽略了光子的波矢关系
的电偶极帧似中,对于这样的固体,加具有形式
也引qIC,刁）〈C,引时£,磧，引引几刁）
ki+%,（刁）血一盛（刁）］
（2.2.2）
式中刁表ZF电子波矢/V,C和C’是带的指标/而/；.（刁）是态卜,刁）的费密分布因子.
对于凝聚态物质,应存在一个由感生的偶极矩-偶极矩相互作用产生的局域场.于是一个局域场修正因
子0）要作为一个乘数因子出现在杲町中.我们将在第四节中较仔细的讨论这种局域场修正.对于固体中其
波函数扩展到许多个晶胞上的布洛赫（带态）电子来说,这种局域场会有被平均掉的趋势，因而0）也许接近
讨论:
1大致估计极化率的数量级
2考察何时可作为微扰
4极化率的共振増强特性
记住:
lo/与rr,能级共振有关
Aij
2・y-与rrr,能级共振有关
在极化率的微观表达式中存在固有的对称性•可以很容易从式（2.2.1）看出，线
性极化率器有对称性
（2.5.1）
（1）
（1）
/9）%D
这实际上是翁萨格关系（onsager'srelation）的一个特殊情况•
类似地，当可以略去频率分母中的衰减常数时（即非共振情况），式（2.2.1）中的
非线性极化率狀（CD=CD+Q）或对于球（2。
=CD+CD）的类似的表达式有下述置换对称性:
（•＞）（•＞）
%ijk=®=⑷=一®+。
）=乙；（®=少一卩）
在这种置换操作中,笛卡儿坐标指标要同具有适当选取符号的频率一起置换・
更一般地说”可以证明”n阶非线性极化率也具有置换对称性
力％…©）
严如（2.5.3）
二力:
二他…一％）
如果尹的色散也可忽略的话那么式2.5.3冲的置换对称性就变得与频率无关•这样，同一个尹）量的不同元之间现在就存在着一种对称关系,利用这种猜想，丹的独立元的个数能被大大地减少•例如，它把严的27个元减少到只有10个独立元■然而,我们应该注意，由于所有介质都是色散的■所以,当所有有关频率都远离共振,以致利的色散相当不重要时,克菜门猜想才是一个很好的近似・
非线性极化率量作为介质的光学性质，它应满足结构对称性的某种形式的对称
性.因此，某些量元为零，而另一些相互之间有联系，从而大大减少了独立元的总数.
每一个介质都具有一定的对称性，在一群对称操作｛S｝的作用下，介质是不变的因而尹，也保持不变.在实际的操作中是一个二秩三线的量S加于是，在对称操作下产）的不变由下式来具体地描述:
"）.严:
（嘉粒）=環（2.6.1）
对于一个具有由n个对称操作组成的对称群的介质来说，应有n个这样的方程•它们给出了联系产）的各元的许多关系式，然这些关系式常常只有很少几个是独立的・因而可以用这些关系式把尹）的27个元减少到很少几个独立元.
例I.在电偶极矩近似下，有反演对称性I的介质，z（2>=0。
当£是反演操作时n由式（2.2.4）得到减一忒=0气体没有偶数阶极化率。
例2•没有反演对称性的晶体中，具有闪锌矿结构的晶体，诸如皿-V半导体，具
有形式最简单的产）.它们属于Td（43m）\L方点对称晶类•尽管有匚⑷加）许多对称操作z只
盘=-盘=o,璟=-zr=o和球=扇=o,其中门和上是指晶体的三个主轴・镜面反射导
綁十灯在置换笛卡儿坐标指标时保持不变・因此gE）是闪锌矿晶体的严中的仅有的独立元・
五・极化率的实际计算及密勒系数
密勒定义了一个系数
5=加仏=6+d）/加仏）舄@）力；仏）（2.8.1）
并且经验地发现，△承只有很弱的色散,而且对于很克的晶体围，它几乎是常数•这称做密勒规则•该规则暗示，高折射率的材料应有大的非线性极化率.
可以从键电荷模型或电荷转移模型看出△輕；大的弱的色散•方程（2.7.19）和（2.7.20）表明,对于e'TO
△輕三与频率无关的常数
然而该常数正比于异极能隙C,因而，随晶体而变，尽管变化是很缓和的•Levine已经证明,对于大臺的半导体，所测
得的匕讹的确正比干C.对于具有好几种不同类型的键的晶体，必须用带权重平均的C.对于大多数非线性晶体，△讹的值大约为几倍10-6esu.
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