取代基对卟啉分子自组装聚集体纳米结构的调节解读.docx

取代基对卟啉分子自组装聚集体纳米结构的调节解读.docx

《取代基对卟啉分子自组装聚集体纳米结构的调节解读.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《取代基对卟啉分子自组装聚集体纳米结构的调节解读.docx（9页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

取代基对卟啉分子自组装聚集体纳米结构的调节解读

第25卷第1期2011年1月

济南大学学报（自然科学版

JOURNALOFUNIVERSITYOFJINAN（Sc.iandTech

Vo.l25No.1

Jan.2011

文章编号:

1671-3559（201101-0047-05

取代基对卟啉分子自组装聚集体纳米结构的调节

游遨,陈丽娜,陈艳丽,李达攀

（济南大学化学化工学院,山东济南250022

摘要:

运用简单的one-step法自组装技术,将Meso位具有不同取代基团的卟啉分子Meso-5,10,15,20-四（对甲氧基苯基卟啉（!

Meso-5,10,15,20-四苯基卟啉（∀和Meso-5,10,15,20-四（对氯苯基卟啉（#组装成有机纳米聚集体。

利用多种表征手段系统研究化合物（!

（∀和（#在水溶液中的自组装性质。

结果表明,在自组装过程中,3种卟啉分子均形成J型聚集体,从化合物（!

（∀到（#,随着卟啉Meso位取代基供电子能力依次下降,分子间相互作用程度减弱,其纳米聚集体形貌由二维四方片状逐渐变成一维纳米带。

这表明通过调节卟啉Meso位取代基的供/吸电子能力,可以调节分子间非共价键相互作用程度,从而控制卟啉分子自组装纳米结构的形貌。

关键词:

卟啉;自组装;纳米结构;供/吸电子取代基中图分类号:

O641.3

文献标志码:

A

TuningtheMorphologyofSelfAssembledNanostructures

ofPorphyrinMoleculesbyVariedMesoSubstituents

YOUAo,CHENLina,CHENYanli,LIDapan

（SchoolofChemistryandChemicalEngineering,UniversityofJinan,Jinan250022,China

Abstract:

Metalfreetetrakis（4methoxylphenylporphyrin（!

tetra（phenylporphyrin（∀andtetrakis（4chlorophenylporphyrin（#wereassembledintoorganicnanostructuresbyonestepmethod.Theirselfassemblyproperties,especiallytheeffectofmesosubstituentswithvariedelectrondonating/withdrawingpropertiesontuningandcontrollingthemorphologyofselfassemblednanostructuresoftheseporphyrinderivatives,havebeencomparativelystudiedbyelectronicabsorption,transmissionelectronicmicroscopy（TEM,andXraydiffraction（XRDtechniques.Jtypeaggregateshavebeenformedwiththeincreasingdegreeofintermolecularinteraction（#<（∀<（!

whichareinagreementwiththedegreeofelectrondonatingandelectronwithdrawingpropertiesofmesosubstituents.TEMobservationsuggeststhatthemicrocrystalstructureisdependentonthedegreeofintermolecularinteractionresultingfromvariedmesosubstituentsoftheseporphyrinderivatives.Squareandlamellar,nanorodsaswellasnanobeltsstructureshavebeenobtainedinaggregatesofporphyrin（!

（∀,（#,respectively.Favorablegrowingdirectionofmicrostructuresintheseaggregatesisdifferentintheselfassemblyprocess,whichinturnresultindifferentmorphologyfortheselfassemblednanostructures.

Keywords:

porphyrin;selfassembly;nanostructure;electrondonatingand/orwithdrawingsubstituents

纳米科学是处于当今科技前沿的、对科技进步

和社会发展产生重要影响的学科。

具有共轭电子结构的卟啉类化合物,由于其独特的光、电、催化和生

物化学性质,卟啉类化合物分子自组装得到的纳米

超分子体系,是最有应用潜能的分子自组装功能纳米器件分子体系

[1-2]

。

自组装过程是指在热力学平

收稿日期:

2010-05-11网络出版时间:

2010-10-2208:

45基金项目:

国家自然科学基金（20871055

作者简介:

游遨（1987-,男,吉林扶余人,硕士生;陈艳丽（1963-,女,河北故城人,教授,博士,硕士生导师。

:

:

/icm1378_N.001.html

48济南大学学报（自然科学版第25卷

衡条件下,分子间通过非共价键,如范德华力、-堆积效应、静电相互作用和氢键等形成的结构稳定、复杂有序且具有某种特殊功能的纳米聚集体或超分子结构的过程。

该技术在分子器件和分子调控等方面具有潜在应用前景。

近10年来材料学及化学界一直探索,通过分子的相互作用进行有机分子纳米结构的自组装,目前关于各种形态有机纳米结构的

[3]

报道已见很多。

制备或组装出形貌可以调控的纳米材料,一直是有机功能材料应用方面研究的热点。

卟啉分子表面较大且具刚性,是自组装领域中分子构建块（buildingblock的主要类型之一。

卟啉进行分子自组装时,既可以对周边功能取代基团的位置和方向进行选择性调节,又可对轴向配体周围的空间大小和相互作用方向进行控制。

另外卟啉分子之间还存在着相互作用,这些特性使人们很有兴趣将卟啉发展为分子水平的组装材料。

例如,Shinkai和Seiji等人利用两亲性的卟啉组装成一维线状和二维片状纳米结构,并发现卟啉分子在这两种形貌的超分子纳米结构中分别采取H-聚集和J-聚集两种不同的的聚集模式。

而我们课题组也将不同数量,或者数量相同但位置不同的羟基或苯基,引入到三明治型卟啉酞菁3层稀土配合物卟啉的Meso位苯环的对位上,来调节分子间的弱相互作用力

[5-6]

[4]

1实验

1.1主要仪器与试剂

FA2004N电子天平;RigakuD/max-B型X射线衍射仪;HitachiH-800透射电子显微镜;HitachiU-4100紫外可见吸收光谱仪;K2system荧光光谱仪。

分析纯氯仿和甲醇;化学纯三甲基氯硅烷、氢氧化钠、浓硫酸和重铬酸钾;孔径46m铜网和Si片。

配制（三甲基氯硅烷=10%的氯仿溶液,w=4%的氢氧化钠溶液,铬酸洗液,实验采用二次去离子水。

H2T（MOPP（!

H2TPP（∀和H2T（ClPP（#根据文献方法合成。

分子结构如图1所示。

[7]

。

研究发现,分子间的-堆积,氢键之间的相互协同和竞争达到平衡时,可以得到不同的纳米形貌。

但仍然不了解这些弱相互作用力的本质,以及这些弱相互作用力是如何通过协同效应自组装形成稳定有序的纳米聚集体的。

首先,运用简单的one-step法自组装技术,将Meso位具有不同取代基团的卟啉分子Meso-5,10,15,20-四（对甲氧基苯基卟啉,H2T（MOPP（!

Meso-5,10,15,20-四苯基卟啉,H2TPP（∀和Meso-5,10,15,20-四（对氯苯基卟啉,H2T（ClPP（#组装成有序超分子聚集体。

从中发现从化合物（!

（∀到（#,随着卟啉Meso位四苯基类取代基对位基团的供电子能力依次下降,其纳米聚集体形貌由二维四方片状逐渐变成一维纳米带,这表明通过调节卟啉Meso位取代基的供/吸电子能力,可以调节分子间非共价键相互作用尤其是-堆积、范德华力的协同作用程度,从而控制卟啉分子自组装纳米结构的形貌;我们可以通过对分子结构的设计来调节分子的排列方式,

1.2试验方法

基片的疏水处理:

将石英基片和硅片浸泡在铬

第1期游遨,等:

取代基对卟啉分子自组装聚集体纳米结构的调节49

酸洗液中放置24h,接着用w=4%的氢氧化钠溶液浸泡12h,用高纯水冲洗,烘干后置于体积分数（三甲基氯硅烷=10%的氯仿溶液中,浸泡2h。

先后用氯仿、甲醇和三甲基氯硅烷的氯仿溶液淋洗,然后放入高纯水中保存。

one-step法制备有序分子聚集体:

用移液管移取4mL样品氯仿溶液（0.30g/L加入到圆柱形的称量瓶中（直径:

4cm,高:

2cm,总体积:

25.12cm,用滴管向其中缓慢加入少量水,注意水围绕容器内壁且不要完全覆盖溶液面,以便留出溶剂蒸发的通道。

将其置于通风的地方,随着氯仿溶液的挥发,卟啉化合物（!

（∀（#在氯仿/水界面上逐步形成一些细小的聚集体。

待氯仿完全挥发,密集排列的分子膜在水的表面形成。

小心的向容器中加入更多的水,然后将固体基片小心的水平接触到固体薄膜,然后通过水平提拉,把聚集体转移到固体基片上。

用N2吹干残留在基片上的水。

3

430nm和428nm处,与单体的吸收相比则分别有19,12和9nm的红移。

红移程度的不同说明聚集体中生色团间相互作用的强弱不同,根据激子理论和相关研究

[10-11]

红移表明分子形成J聚集体,红

移程度越大,说明聚集体中分子间相互作用程度越强。

考虑到卟啉Meso位上取代基供电子能力为CH3O∃大于H∃大于Cl∃,可见,供电子取代基可以引起大的能量迁移,而吸电子取代基引起小的能量迁移。

随着Meso位上取代基供电子能力的不同,可以调节形成的J聚集体中生色团间相互作用力的强