第三章晶体的结合文档格式.docx
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2、内能（internalenergy）
晶体的内能U是系统的总能量，即动能与势能之和。
若是以组成晶体的N个原子处于自由状态的能量作为能量的零点，则有
即晶体的内能与晶体的结合能的负值相等。
3、内能与体积关系
由于原子间的力与距离有关，当晶体的体积转变时，晶体的内能也要发生转变，所以晶体的内能是体积的函数，用表示。
若是用表示晶体平衡时的体积，则有，
4、内能的表示
晶体的内能总能够写成引力势能与排斥势能的和：
U=引力势能+排斥势能（）
排斥势能本质上表现为系统的动能，是一种短程彼此作用，且取正值；
吸引势能是长程作用，取负值。
如此，总的势能曲线才有极小值，对应晶体的平衡体积，如图所示。
图内聚能示用意
二、结合力的共性
由晶体的内能咱们能够看出，晶体中原子之间的彼此作用分为两类：
吸引作用和排斥作用。
吸引作用（attractfunction）在远距离是主要的，排斥作用（repulsivefunction）——在近距离是主要的。
在某一适当的距离，两种作用彼此抵消，使晶格处于稳固状态。
吸引作用是由于电荷之间的库仑引力；
排斥作用的来源有两个方面：
一方面是同性电荷之间的库仑力斥力，另一方面是泡利原理所引发的排斥力。
两个原子之间的互作用势可用幂级数来表示：
其中r是两个原子之间的距离，A，B，m，n均为大于零的常数，不同类型的结合这些参数不尽相同。
（）中第一项表示吸引能，第二项表示排斥能，而且已经将能量的零点取在处，即取组成晶体的N个原子处于自由状态的能量作为能量的零点。
设为两原子处于稳固平衡状态时的距离，相应的能量取极小值，这时，，而。
由，有（）
将代入，得
可见n>
m。
这表明，随着距离的增大，排斥势要比吸引势减小得快，也就是说，排斥势是短程效应。
由彼此作用势能u（r）能够计算两原子之间的互作使劲
图两原子之间的彼此作用势能和彼此作使劲
图两原子之间的彼此作用势能和彼此作使劲的示用意。
由图能够看出：
当两原子之间的距离无穷远时，能量为零，作使劲为零；
当两原子逐渐靠近时，能量为负且绝对值逐渐增大，原子间产生吸引力；
当原子间距很小时，作使劲成为排斥力，而且力的大小及能量u都随着r的进一步减小而急剧上升；
在中间某个位置r=r0时，u（r）达到最低点而彼此作使劲为零（吸引与排斥力平衡），为两原子处于稳固平衡位置时的间距；
当r=rm，吸引力最大；
而当r>
rm时，两原子之间的吸引作用随距离的增大逐渐减小。
三、结合能与晶体力学性质
一、结合能
若是已经明白两个原子之间的彼此作用势能的具体形式，则N个原子组成的晶体总的彼此作用势能能够近似以为等于原子对之间互作用势能之和，即
（）
其中i≠j，（1/2）因子的引入是因为u（rij）与u（rji）是同一互作用势，而在求和中计算了两次。
由于晶体的表面层原子的数量比晶体内部的原子数量老是少得多，而且u（rij）的绝对值随rij的增加减小专门快，所以，能够忽略表层原子与内部原子对势能奉献的不同。
（）就可以够化简为
2、体弹性模量
当对晶体施加必然压强时，晶体体积将有所改变。
这种性质可用紧缩系数（compressioncoefficient）κ或弹性模量（elasticmodulus）Κ描述，二者互为倒数。
κ的概念为
其中V为晶体体积，P为压强。
紧缩系数就概念为在必然温度下体积随压强的转变与晶体体积的比值，“－”负号表示随压强的增大体积是减小的。
设在压强P作用下，晶体的体积增加△V，则晶体对外做功，△U是总能量的增加。
因此，。
于是，晶体的弹性模量：
在T＝0时，晶体的平衡体积为r0。
原子的电负性（atomelectronegative）
一、电离能（ionizationenergy）
使基态的原子失去最外层的一个电子所必需的能量称为原子的电离能（ionizationenergy）。
从原子中移去第一个电子所需要的能量称为第一电离能。
从＋1价离子中再移去一个电子所需要的能量为第二电离能。
第二电离能必然大于第一电离能。
电离能的大小可用来气宇原子对价电子的束缚强弱。
电离能随原子序数的转变关系如图所示，能够看到，同一元素周期里，电离能随原子序数不断增大。
惰性元素的电离能都专门大，表示原子很难被激发，而碱金属元素的电离能都很小，所以很容易失去价电子。
图元素的电离能
二、亲和能（affinityenergy）：
一个中性原子取得一个电子成为负离子时所放出的能量，称为亲和能（affinityenergy）。
亲和进程不能看成是电离进程的逆进程。
第一次电离进程是中性原子失去一个电子变成＋1价的离子，其逆进程是＋1价离子取得一个电子称为中性原子。
图是部份原子的电子亲和能。
电子亲和能一般随原子半径的减小而增大。
图元素的电子亲合能
三、原子的负电性（atomelectronegative）
1．原子负电性的概念
原子负电性是用来标志原子得失电子能力的物理量，综合表示原子对电子束缚能力的强弱。
原子的负电性与它的价态有关，因此不是一个不变的原子性质，随着价态的不同，能够在一个范围内取值。
比如二价锡离子和四价锡离子其负电性是不同的。
2原子负电性的概念
负电性有不同的概念方式，不同标度所取得的负电性数值是不同的，但具有大体上相同的转变趋势。
而且负电性只有相对的数值，只能用来做定性估量。
一般选定某原子的负电性为一肯定值，把其它原子的负电性与被选定原子的负电性作比较，所列出的负电性值便成为无量纲的数。
（1）穆力肯（Mulliken）负电性的概念：
原子负电性＝（电离能＋亲合能）（）
能量的单位为电子伏。
的引入只是为了让Li（锂）的负电性为1，便于比较。
（2）泡林（Pauling）计算方式：
设xA，xB是原子A和B的负电性，E（A-B），E（A－A），E（B－B）别离是双原子分子AB，AA，BB的离解能，利用关系式
即可求出A原子和B原子的负电性之差。
规定氟的负电性为，其他原子的负电性即可相应求出。
表3-1是一些元素的负电性。
表3-1元素的负电性
元素
H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
泡林值
--
穆力肯值
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ca
从上表中能够看出原子的负电性有如下的转变趋势：
（1）在同一周期内，负电性从左到右逐渐增强；
（2）在同一族内，负电性从上到下逐渐减小；
（3）周期表中越靠下，同一周期内负电性的不同越小。
（4）泡林与穆力肯所概念的电负性相当接近。
离子性结合（ionicbinding）
一、离子性结合（ionicbinding）
当电离能（ionizationenergy）较小的金属原子与电子亲合能（Electronaffinity）较大的非金属原子彼此接近时，前者容易放出最外层的电子而成正离子，后者容易同意前者放出的电子而变成负离子，出现正、负离子间的库仑作用，从而结合在一路。
另一方面，由于异性离子彼此接近，其满壳层的电子云交迭而出现斥力（泡利原理所致），当两种作用相抵时，达到平衡。
异性离子间的互作使劲称为离子键。
靠离子性结合的晶体称为离子晶体（Ioniccrystal）或极性晶体。
二、离子性结合与离子晶体的特点
离子性结合有以下特点：
（1）以离子为结合单元，靠正负离子之间的库仑引力作用结合成晶体。
最典型的离子晶体是碱金属元素Li，Na，K，Rb，Cs和卤族元素F，Cl，Br，I之间形成的化合物，如NaCl，CsCl等等。
（2）正、负离子是相间排列的，如此能够使异号离子之间的吸引作用强于同号离子之间的排斥作用，库仑作用的总效果是吸引的，晶体势能可达到最低值而使晶体稳固。
（3）由于正、负离子的相对大小的不同，其结构形式和配位数也有所不同。
如氯化钠晶体为套构的面心立方格子，配位数为6，氯化铯为套构的简立方格子，配位数为8。
由于离子性结合的特点，使得离子晶体具有以下特点：
（1）离子晶体主要依托较强的库仑引力而结合，故结构很稳固，结合能专门大，约为800千焦耳／摩尔左右，致使了离子晶体熔点高、硬度大、膨胀系数小。
（2）由于离子的满壳层结构，使得这种晶体的电子导电性差，但在高温下可发生离子导电，电导率随温度升高而加大。
（3）离子晶体的组成粒子是带电的离子，这种特点使该种晶体易于产生宏观极化，与电磁波作用强烈。
大多数离子晶体对可见光是透明的，在远红外区有一特征吸收峰
三、离子晶体的结合能（bindingenergyofioniccrystal）
1库仑能与马德龙常数（ConlombenergyandMadelungconstant）
以NaCl晶体为例。
钠离子和氯离子都是满壳层结构，具有球对称性，考虑库仑作历时，可看做点电荷。
令r表示相邻离子的距离，则一个离子的平均库仑能为
若是以所考虑的正离子为原点，能够表示其它各离子所占格点的距离。
而且容易验证负离子格点：
n1+n2+n3=奇数；
正离子格点：
n1+n2+n3=偶数；
如此，
（1）式中的正好照顾到正负离子电荷的不同，（1／2）是由于库仑作用为两个离子共有。
一对离子或一个原胞的能量为（）式的两倍（一个原胞中包括两个离子，一个钠离子、一个氯离子）
其中求和号中是一无量纲的纯数值，完全决定于晶体的结构；
它是一个负值，写为－α，α称为马德龙常数（Madelungconstant）,即。
常见离子晶格的马德龙常数如下：
NaCl结构α＝；
ZnS结构α＝；
CsCl结构α＝；
CaF2结构α=.
2排斥能（repulsiveenergy）
当近邻离子的电子云有明显的重叠时,两离子之间会有排斥作用,称为重叠排斥能。
其表述形式能够为指数形式或幂函数形式，即
或（）
指数表示更为精准地描述排斥力的特点，而幂函数的形式则更为简单。
在NaCl晶格中，
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