高分子物理与化学习题答案Word文件下载.docx

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质量分数=0.1，分子量=1x106

解：

第三章自由基聚合习题解答

1.P73-74.判断下列单体能否进行自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合？

并说明理由

聚合物

聚合机理

原因

CH2=CHCl

自由基

Cl吸电子，共轭表现出供电性，两种作用都较弱

CH2=CH（C6H5）

自由基、阳离子、阴离子

共轭体系Π电子容易极化和流动

CH2=CCl2

自由基、阴离子

双键极化强度比上者大

CH2=CH2

自由基（高温高压），配位

无诱导效应和共轭效应，很难进行自由基聚合

CH2=C（C6H5）2

否

二聚体，位阻太大

CH2=CHCN

CN是吸电子基团，对自由基有共轭稳定作用

CH2=C（CN）2

阴离子

基团的吸电子倾向过强时，难以自由基聚合

CH2=CHCH3

配位

难以进行自、阳、阴三种聚合，用自由基聚合只能得到无定型蜡状物低、分子量，用阳离子聚合只能得到低分子量油状物

CF2=CF2

结构对称，F体积小使四取代仍能聚合

ClHC=CHCl

结构对称，极化程度低，加之位阻效应

CH2=C（CH3）COOCH3

自由基，阴离子

1，1取代，位阻不太大，有极化，是共轭体系

CH2=C（CN）COOCH3

两个吸电子基团，兼有共轭效应

结构对称，位阻较大，难聚合，但可与苯乙烯共聚

CH3CH=CHCOOCH3

1，2取代，空间位阻大

CH2=C（CH3）2

阳离子

CH3是供电子基团，与双键有超共轭

CH2=C（CH3）2C2H5

双键电荷密度大，不利于自由基进攻，烯丙基单体

CH2=C（CH3）-CH=CH2

共轭体系Л电子容易极化和流动

判断：

1,1—二取代易聚合,除大取代基如—C6H5外

1,2—二取代,除取代基为F以外都难聚合

双键上电荷密度大,不利于自由基进攻—烯丙基单体

取代基吸电性太强也不利于自由基聚合,如CH2=C（CN）2,CH2=CH（NO2）

4.P74写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式

（1）偶氮二异丁腈【见教材P43】

（2）偶氮二异庚腈

（3）过氧化二苯甲酰【见教材P43】

（4）异丙苯过氧化氢【见教材P43】

（5）过硫酸铵体系【见教材P43】

（6）过硫酸钾－亚硫酸盐体系【见教材P44】

（7）过氧化二苯甲酰-N,N-二甲基苯胺体系【见教材P44】

5.P74以偶氮异丁腈为例，写出氯乙烯自由基聚合的各基元反应

1.）链引发

（2）链增长:

（3）链终止:

偶合:

歧化

13.P74.

解：

苯乙烯d=0.887g/ml

本体聚合：

[M]=0.887/104=8.53×

10-3（mol/ml）=8.53（mol/l）

[I]=（0.109%×

0.887）×

103/242≈4×

10-3（mol/l）

苯乙烯以偶合终止为主：

=2ν=2Rp/Ri

（1）Ri=2Rp/==2.07×

10-8（mol/L.s）

由Ri=2kdf[I]f=0.8

（2）kd=Ri/2f[I]==3.23×

10-6（s-1）

（3）自由基寿命τ=[M·

]/Rt=1/2kt[M·

]=kp[M]/2ktRp

在测定kt、kp时，由Rp=kp[M][M·

]Ri=2kt[M·

]2

得

kp=1.76×

102（l//mol.s）kt=3.59×

107（l//mol.s）

数量级kt>

kp>

>

kd

（5）[M·

]=1/2ktτ=1/（2×

3.6×

10-7×

0.82）=1.7×

10-8（mol/l）

[M]>

[M·

]

（6）Rt=[M·

]/τ=1.7×

10-8/0.82=2.1×

∴Rp>

Rp=Ri

17.P74参见教材P61-63.

19.P75

概念：

本体聚合和添加少量溶剂的溶液聚合等反应往往会出现反应自动加速现象。

单体和引发剂浓度随转化率上升而降低，聚合总速率应该降低。

但在实际上，当转化率达15%～20%以后，聚合速率会大幅度上升。

这种现象，称为自动加速现象。

原因：

造成自动加速现象的原因是随着反应的进行，体系粘度渐增或溶解性能变差，造成kt变小，活性链寿命延长，体系活性链浓度增大。

出现条件：

在非均相本体聚合和沉淀聚合中，由于活性链端被包埋，链终止反应速度大大下降，也会出现明显的反应自动加速现象。

在某些聚合反应中，由于模板效应或或氢键作用导致kp增加，亦会出现反应自动加速。

促使其产生和抑制的方法：

反应的自动加速大多由于体系中单位时间内引发的链和动力学终止的链的数日不等造成活性链浓度不断增大所致。

若能调节引发剂的种类和用量,使引发产生的链速度亦随着转化率增加而递减,可以抑制反应自动加速.此外,选用良溶剂,加大溶剂用量,提高聚合温度或适当降低聚合物的相对分子量等,都会减轻反应自动加速程度，反之，则可使自动加速现象提前发生。

实例：

PMMA本题聚合时添加少量的PMMA,由于聚合物溶于单体,提高了聚合体系的粘度,导致自动加速现象提前发生,从而缩短聚合时间。

对聚合物的影响：

聚合初期，体系粘度较低，聚合正常。

随转化率增加，粘度上升，链自由基运动受阻，双基终止困难，kt下降。

但单体运动不受影响，kp影响不大。

据测定，当转化率大40%～50%时，kt下降达上百倍。

因此kp/kt1/2增加近10倍，活性链寿命也增长10多倍。

导致聚合速率和分子量大幅度上升。

24.P75.参见教材

第五章共聚合反应

4.（P116）.苯乙烯（M1）与丁二烯（M2）在5℃进行自由基聚合，r1=0.64,r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯均聚时的链增长速率常数分别为49L/（mol·

s）、251L/（mol·

s）。

试求:

（1）共聚时的速率常数

（2）比较两种单体和链自由基的相对活性；

（3）作出该共聚反应的F1～f1曲线；

（4）要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施

（1）∵，

∴[L/（mol·

s）]

[L/（mol·

（2）>

1,表明，k12>

k11,单体M2（丁二烯）的相对活性大，同理得<

1,表明，K21<

k22,单体M1（苯乙烯）的相对活性小。

所以，丁二烯的单体活性>

苯乙烯的单体活性

K12>

k22，k21<

k11自由基（St·

）活性大于丁二烯自由基（Bd·

）的活性

（3）两种单体共聚属无恒比点的非理想共聚，共聚物组成方程为F1=（r1f12+f1f2）/（r1f12+2f1f2+r2f22），代入r1和r2值，作图如下

（4）欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁二烯单体，以保证原配比基本保持恒定。

从而获得较均一组成的共聚物。

问题点解：

单体活性的比较看1/r1,1/r1>

1,表明单体M2活定大，反之，单体M1活性大。

※

再如以下例题：

a/b=145/2.9=50，说明与～S*反应时，单体S的活性是VAc的50倍

c/d=230,000/2300=100，说明VAc*,S是VAc…..100倍

c/a=230,000/145=1586，说明反应时，～VAc*是S*的1586倍

d/b=23000/2.9=7931，说明Ac反应时，VAc*是S*的7931倍

所以S单体的活性是VAc的50～100倍，而VAc*是S*的1586～7931倍

说明取代基对自由基活性的影响程度>

对单体活性影响

5.（P117）:

在自由基共聚合反应中，苯乙烯的相对活性大于乙酸乙烯酯，当乙酸乙烯酯均聚时，加入少量的苯乙烯，则乙酸乙烯酯难易聚合，试解释这一现象。

设苯乙烯为单体1，乙酸乙烯酯为单体2，查表5-11得，Q1=1.00，Q2=0.026，e1=-0.80,e2=-0.22.

说明，M1·

倾向于与M1加成聚合；

说明M2·

倾向于与M1加成聚合。

综上所得，在乙酸乙烯酯均聚时，加入少量的苯乙烯单体后，链增长自由基倾向于与苯乙烯单体加成聚合，所以乙酸乙烯酯难以聚合。

9.甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯腈等单体与丁二烯共聚，试以交替倾向的次序排列，并说明理由.

查表5-11并按照计算公式（5-39）计算结果及交替共聚倾向如下表所示：

M1

M2

e1

e2

r1r2

交替倾向顺序

丁二烯

甲基丙烯酸甲酯

-1.05

0.4

0.122151

4

丙烯酸甲酯

0.6

0.065710

3

苯乙烯

-0.8

0.939413

6

马来酸酐

2.25

0.000019

1

乙酸乙烯酯

-0.22

0.502128

5

丙烯腈

1.2

0.006330

2

注：

r1r2越小，越有利于交替共聚（P111）

第七章高分子的结构

3.（P186）名词解释:

参见教材

构象：

由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为~

构型：

是指某一原子的取代基在空间的排列

链柔性：

高分子链能够改变其构象的性质

内聚能密度：

单位体积的内聚能，或,v为摩尔体积

结晶度：

作为结晶部分含量的量度，通常以重量百分数或体积百分数来表示:

；

，W表质量，V表体积，c表结晶，a表非晶.表晶（非晶）区的比容.

14.（P186）,参见课件和教材

1）结晶度对高聚物力学性能的影响:

要看非晶区处于玻璃态还是橡胶态

高弹态（橡胶态）：

结晶度增加，弹性模量、硬度、拉伸强度等力学性能均变大，断裂伸长率和冲击强度下降。

玻璃态：

结晶度增加时，模量变化不大，但是变脆，拉伸强度下降，断裂伸长率和冲击强度均明显下降。

2）结晶对光学性质的影响:

物质对光的折光率与物质本身密度有关，晶区非晶区密度不同，因而对光的折光率也不相同。

（1）光线通过结晶高聚物时，在晶区与非晶区面上不能直接通过，而发生折射或反射，所以两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龙，聚乙烯等。

结晶度减少时，透明度增加。

（2）并不是结晶高聚物一定不透明，因为：

a）如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近，这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。

b）.当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，这时也不发生折射和反射，仍然是透明的。

3）结晶对热性能的影响：

非晶态聚合物作为塑料使用时，其使用温度上限是玻璃化转变温度（Tg），当结晶度提高到40％以上后，晶区相互连接，形成贯穿